Angew. Chem. :空位激活的硼掺杂抑制高过电位下的H₂O₂分解,用于高效电催化2e-氧还原

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过氧化氢(H2O2)在化学工业中作为重要的原材料有着广泛的应用。通过二电子氧还原反应(2e- ORR)生成H2O2不仅是一种高效节能且无污染的绿色生产过程,而且能够实现H2O2的便携式、分布式生产和按需供应。迄今为止,碳基材料催化剂因其低成本、可调结构和稳定性等优势而受到2e- ORR的关注。将杂原子掺杂到碳材料中已被证明可以有效提高2e- ORR的活性和选择性,其中对碳催化剂上的含氧官能团(OCGs)进行修饰是研究最为广泛的调节措施之一。然而,大量的氧掺杂可能会阻碍催化剂表面的电荷转移,导致表面过电位升高。因此,随着电流密度的增加石墨碳2e- ORR的H2O2产率增加缓慢,而FE急剧下降。



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硼具有电子缺陷特性,可以作为掺杂剂来降低碳基催化剂的电子云密度和最高占据分子轨道(HOMO)能级,从而提高抗氧化性能并增强2e- ORR的电催化活性。硼掺杂到碳材料中后可形成不同的结构,如B4C、BC3和BC2O,这可能会对催化反应产生不同的影响。为增加硼掺杂量并构建具有更高催化活性的硼掺杂碳结构,中国石油大学(华东)李忠涛团队开发了一种原位“热还原/硼掺杂”方法,以实现高效且可控的硼掺杂。具体来说,通过热还原石墨上的含氧官能团(OCGs),可以构建缺陷和空位,这些缺陷和空位在原位转化为石墨烯片边缘的B-Cx亚单元。

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实验与DFT计算的结合表明,性能的提高主要源于B-Cx亚单元和C=O基团的协同效应。B-Cx的引入有效地防止了O-O键的分解,并为OOH提供了合适的吸附能力,从而在广泛的电压范围内抑制O-O键的深度还原。在催化H2O2分解的反应中,G-MrBC也展现出最低的还原反应活性。

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最终,该催化剂在广泛的电压范围(0.1~0.7 V vs. RHE)内表现出卓越的催化性能,ORR起始电位为0.77 V(vs. RHE),H2O2选择性高达97%。即使在更高的电流密度600 mA cm-2下,H2O2产率也能维持在7.91 mmol cm-2h-1。该工作提出了抑制高过电位下H2O2过度还原的新策略,为未来的工业和现场应用中高效生产H2O2提供了一种有效的策略。

文信息

Vacancy-Activated B-Doping for Efficient 2e Oxygen Reduction through Suppressing H2O2 Decomposition at High Overpotential

Wangyang Cui, Zhiyuan Zhen, Yuanyuan Sun, Xiaofeng Liu, Jinhui Chen, Sijia Liu, Hao Ren, Dr. Yan Lin, Prof. Mingbo Wu, Prof. Zhongtao Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423056


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