甘氨酸是一种非必需氨基酸，在各种生命活动中起着至关重要的作用。然而，传统的甘氨酸合成需要复杂的程序或有毒的原料。中国科学院化学研究所康欣晨研究员、韩布兴院士等人报道了在原子分散的Fe-N-C催化剂上，草酸与硝酸或氮氧化物还原偶联合成甘氨酸的电化学途径。在-1.0 V下，Fe-N-C-700对甘氨酸的选择性达到70.7%。Fe-N-C-700中FeN3C结构与吡啶氮的协同作用有利于草酸还原为乙醛酸，这对生成乙醛酸肟和甘氨酸至关重要，并且FeN3C结构可以降低*HOOCCH2NH2中间体生成的能垒，从而加速乙醛酸肟向甘氨酸的转化。这种利用简单碳源和氮源合成高附加值化学品的新方法为有机氮化合物的生产提供了可持续的途径。相关工作以《Highly Efficient Electrosynthesis of Glycine over an Atomically Dispersed Iron Catalyst》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这也是韩布兴院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第20篇论文！本文报道了使用原子分散的Fe-N-C催化剂，通过OA和NO3-/NOx的偶联电合成甘氨酸。本文合成了一系列原子级分散的Fe-N-C催化剂(记为Fe-N-C-T，其中T表示合成过程中的热解温度)。例如，在700℃下合成的Fe-N-C-700具有非晶结构和表面洁净的二维片状结构。HAADF-STEM图像显示了Fe原子呈高度分散。元素分布映射图像表明，Fe、N和C元素均匀分布在整个体系结构上。吡啶N原子能够与Fe(III)位点配位，且随着热解温度的升高，吡啶N浓度降低。相反，随着温度的升高，硝基氮含量呈火山状变化，其中Fe-N-C-700的硝基氮含量最高，为2.93 at.％。Fe-N-C-T的Fe的K边XANES光谱的近边吸收介于在Fe箔和Fe2O3之间，表明Fe主要以Fe(III)态存在，与XPS结果相对应。Fe-N-C-T催化剂中Fe-Fe键的缺失表明Fe以原子分散的状态存在，这与HAADF-STEM的结果一致。金属中心与N或C的配位稳定了原子分散结构，但不同的Fe-N-C-T催化剂具有不同的配位结构。在Fe-N-C-600和Fe-N-C-700中，Fe(III)中心与3个N和1个C原子呈四配位结构，形成FeN3C结构，而Fe-N-C-800则呈现FeN4配位结构，说明热解温度影响Fe(III)周围的第一配位壳层。小波变换(WT)直接显示了所有Fe-N-C-T催化剂中Fe-Fe键的缺失以及Fe-N-C-600和Fe-N-C-700中的FeN3C和Fe-N-C-800中的FeN4之间的配位差异。配位差是由热解温度决定的，据报道，热解温度可以调节原子级分散催化剂的局部环境。Fe-N-C-T催化剂的不同吡咯N含量和配位结构对催化性能有较大影响。为了研究OA与NO3-的电化学C-N耦合，首先在H型电解槽中进行了电化学实验。在0.5 M OA、0.5 M NaNO3和0.5 M OA+0.5 M NaNO3中进行LSV扫描，研究OA还原反应(OARR)、NO3-还原反应(NO3-RR)和C-N耦合的电化学行为。在0.5 M OA+0.5 M NaNO3的条件下，对Fe-N-C-700进行了OA和NO3-共还原的控制电位电解(CPE)。通过1H核磁共振(NMR)和UV-vis对电解后的最终产物进行定性分析，从中鉴定出各种产物，包括甘氨酸、GX、乙醇酸(GC)、乙醛酸肟(GAO)和铵(NH4+)。FEGlycine表现出火山型倾向，在-0.9 V时最大值为64.2%，此时获得的jGlycine值为106.4 mA·cm-2。与Fe NPs和Fe2O3 NPs相比，Fe-N-C-700成功地抑制了析氢反应(HER)。在OA和NO3-共还原过程中可能发生不同的副反应。GX、GAO和甘氨酸都是OA衍生产品。在0.5 M OA+0.5 M NaNO3中，GX、GAO和甘氨酸在Fe-N-C-700上、在-0.9 V的浓度的时间依赖性显示，在最初的0.5 h电解过程中，甘氨酸不存在，GAO的生成可以忽略不计。相反，GX迅速积累，0.5 h后达到8.1 mM的浓度。随后，GAO和甘氨酸产生，且GAO浓度增加更快。4 h后，GAO浓度保持稳定，而甘氨酸浓度迅速增加，表明GAO稳定转化为甘氨酸。由于Fe-N-C-600和Fe-N-C-800表现出相似的吡啶N浓度，但Fe-N-C-800具有不同的配位，因此对这两种催化剂进行了OA和NO3-共还原的评价。Fe-N-C-600和Fe-N-C-800的FEGlycine和jGlycine值明显低于Fe-N-C-700。在-0.9 V下，Fe-N-C-600和Fe-N-C-800上的FEGlycine分别仅为41.6和39.7%。为了进一步阐明结构效应，对Fe-N-C-600、Fe-N-C-700和Fe-N-C-800在-0.9 V和0.5 M OA下进行OARR。与具有FeN4结构的Fe-N-C-800相比，具有FeN3C结构的Fe-N-C-600和Fe-N-C-700的GC形成速率更小。这些结果表明，Fe-N-C-700中丰富的吡咯N和FeN3C结构是加速GX形成动力学和抑制GX进一步还原的主要因素，这保证了与NH2OH偶联生成GAO的过量GX的存在。特别是FeN3C是NO3-RR转化为NH2OH的活性物质，保证了C-N进一步耦合形成GAO和甘氨酸。本文采用原位ATR-SEIRAS研究了OA和NO3-在Fe-N-C-700上共还原的反应途径。在OA和NO3-共还原过程中，随着电位的负向增大，在1325 cm-1处峰强度减小，在1419/1652 cm-1处峰强度增大，分别表示NO3-的消耗和GX的形成。在~1682 cm-1处出现的特征C=N峰归因于肟中间体的C=N-OH基团，表明GX和NH2OH与GAO的C-N偶联。在GX和NH2OH共还原过程中进行原位ATR-SEIRAS，以鉴定参与甘氨酸形成的中间体。由于Stark调制效应，催化剂表面的界面电场发生了变化，导致光谱中发生峰移。在1716和1019 cm-1处，随着施加电位的增加，GAO中C=N-OH中N-O的峰强度减小，表明GAO发生了转化。1474、1583和1635 cm-1处的峰分别对应于C=N-H的C=N、C=N−H和N-H，表明甘氨酸的形成。CH2在1446和1385 cm-1处的剪切振动和摆动振动进一步证明了甘氨酸的成功生成。DFT计算表明，GAO在FeN3C和FeN4上转化为甘氨酸的途径为HOOCCHNOH→*HOOCCHNOH→*HOOCCHN→*HOOCCHNH→*HOOCCH2NH→*HOOCCH2NH2→HOOCCH2NH2途径。由吉布斯自由能谱可知，*HOOCCH2NH→*HOOCCH2NH2是GAO转化的决定速率步骤(RDS)。FeN3C和FeN4的差分电荷密度表明，FeN3C向吸附的* HOOCCH2NH提供了更多的电子(FeN3C为0.6856 e-，FeN4为0.3771 e-)，使与*HOOCCH2NH的强相互作用降低了FeN3C上RDS的ΔG (FeN3C上为-0.15 eV, FeN4上为0.14 eV)。因此，与FeN4相比，FeN3C结构更有利于将GAO还原为甘氨酸。原位ATR-SEIRAS和DFT计算结果证实了GAO还原途径，这是甘氨酸形成的关键步骤。由OA与NO3-的C-N耦合生成甘氨酸可以描述为三级串联反应。首先，OARR和NO3-RR同时发生生成GX和NH2OH，然后GX和NH2OH自发反应生成GAO。最后，通过进一步还原GAO形成甘氨酸。Fe-N-C-700的硝基N位点与FeN3C结构之间的协同作用不仅加速了GX的生成，而且抑制了GX的还原，为随后与吸附或解离的NH2OH缩合生成GAO提供了足够的亲电碳中心。Fe-N-C-700中的FeN3C活性位点也促进了GAO向甘氨酸的转化。Highly Efficient Electrosynthesis of Glycine over an Atomically Dispersed Iron Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2024.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01093
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