对称与不对称是自然界的基本原理。介孔胶体作为功能单晶(介晶)的重要特征，具有高度定向的介孔结构、较高的表面积和较大的孔容，体现出对称性的主要原理。尽管经过不断的努力，目前的纳米合成技术已经实现了介孔非晶 SiO₂ 和低晶碳的不对称合成。然而，贵金属晶体通常是面心立方排列，这导致其倾向形成更为对称的纳米结构/形貌。。对于(电)催化，介孔和非对称特征的双重优势的结合可能产生新的纳米结构材料，协同提高它们的性能，为理解纳米结构的形成机理和提高催化性能等提供了新的机会。因此，精确调控贵金属纳米晶体的结晶和增长方式实现介孔贵金属的不对称合成至关重要。

两亲性表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵（DODAC）可以自组装成球形囊泡胶束和一维棒状胶束，通过调控金属晶体在囊泡胶束表面的成核和增长，可以实现不对称介孔金属的可控合成。然而，仍然有两个关键的挑战：能否利用载体（如石墨烯）去限制介孔纳米球的生长，从而形成不对称介孔纳米球；不对称纳米介孔材料的催化活性是否优秀于相应的对称结构材料。从组分的角度看，引入次级金属到贵金属纳米材料中可以修饰贵金属的电子结构，优化催化剂对催化反应中间体的吸附和脱附，从而提高其(电)催化性能。

南京师范大学刘犇教授课题组成功地将介孔晶体和非对称结构的双重优势体现在新的纳米材料上。利用两亲性 DODAC 作为表面活性剂和氮掺杂石墨烯作为破坏对称性的载体成功合成出了不对称多金属介孔半球(MHS@N-G)。所得材料显示出均匀的合金元素组成(Pd、Pt 和 Cu)，独特的不对称半球形纳米结构，以及圆柱状和径向开放的介孔通道(~3.2 nm)。这些非对称的多金属 MHSs 表现出协同的组成和结构优势，扩大了电化学活性表面积，加速了电子转移和物质传输，优化了 CO 的抗毒化能力。不对称 PdPtCu MHS@N-G 作为甲醇氧化反应的电催化剂时，其质量活性达到 3.01 A mg_NM^-1，活化能低至 24.9 kJ mol ^-1。同时，非对称 PdPtCu MHSs 的协同优势也提高了其它有机燃料(包括甲酸、乙醇、葡萄糖和甘油)电氧化的电催化性能。本研究结果为非对称金属纳米材料在燃料电池电催化中的应用提供了新的思路。

相关成果以“Asymmetric PdPtCu Mesoporous Hemispheres on Nitrogen-Functionalized Graphene for Methanol Oxidation Electrocatalysis”为题发表在Journal of Materials Chemistry A ，硕士研究生孙立智(本报道作者)、吕浩为文章共同第一作者，南京师范大学刘犇教授为本文的通讯作者。

简而言之，DODAC 和金属前驱体之间的强静电和配位作用在一定条件下将自组装成圆柱状胶束，并进一步结合在功能化的 N-G 表面。然后随着还原剂抗坏血酸(AA)的加入，金属前驱体开始还原，三金属 PdPtCu 合金沿表面活性剂模板在 N-G 上原位生长。这一阶段中，由于 N-G 的约束作用，可以实现非对称 MHSs 各向异性的生长。合成的不对称 PdPtCu MHS@N-G 表现出多种组成和结构上的优势，包括电子结构优化的三金属元素组成、径向开放的纳米通道的介孔结构和分层半球结构的不对称形状。

成功合成不对称 PdPtCu MHSs 的关键是利用两亲性 DODAC 作为介孔形成模板和功能化 N-G 作为破坏非对称的载体。为了验证这些推论，本文分别讨论了表面活性剂模板和功能化 N-G 载体对合成不对称 MHSs 的影响。结果表明，通过电子和配位作用引导金属前驱体 /DODAC 在 N-G 功能化表面上的自组装导致了非对称 MHSs 的各向异性生长。同时，该合成策略是通用的，可以很容易地扩展到其它非对称多金属 MHSs。本文还研究了反应溶液的 pH 值，温度条件的影响。结果表明只有在适 当pH 介质中，最佳还原速率才能促进 PdPtCu 合金的成核，从而引导非对称 MHSs 在 N-G 上的各向异性生长。同样，最佳合成温度为 25℃ 时才能形成完美的 PdPtCu MHSs。这些控制实验表明，不对称 PdPtCu MHSs 的形成是对合成参数仔细控制和优化的结果。

由于多种组成和结构上的优势，该材料暴露出更多的电化学活性位点，加速电子传递和质量传递，优化中毒中间体的去除，从而提高电催化性能。

将不对称 PdPtCu MHS 对电催化甲醇氧化反应(MOR)的动力学性质与不同组成和结构/载体的催化剂相比，表现出较好的质量活性 3.01 A mg NM^-1，相对较低的活化能 24.9 kJ mol^-1。三金属 PdPtCu 合金可以改变电催化活性 Pd/Pt 位点的表面电子结构，通过电子和双功能效应减弱 CO 基中毒中间体对纳米催化剂表面的吸附强度。同时，非对称的 MHS 纳米结构具有径向开放的纳米通道，不仅可以暴露大量的活性位点，促进电子传递和质量传递，而且可以抑制纳米催化剂的奥斯瓦尔德熟化，提高 MOR 电催化的活性和稳定性。

在优化的合成条件下，利用功能化 N-G 作为破坏对称性的载体，是构建这一体系的关键之一。在原位生长策略可以增强不对称 PdPtCu MHSs 在 N-G 表面的结合相互作用，从而加速 MOR 电催化过程中的电子转移。此外，功能化的 N-G 表面也促进了 OH_ads 的吸附，加速了 CO 基中间体在纳米催化剂上的去除，部分提高了 MOR 的性能。通过与不同结构/载体的非对称 PdPtCu MHS@N-G 的电催化 MOR 活性的比较，对原位生长的 PdPtCu MS@GO 和物理混合合成的 PdPtCu MS/N-G 进行了深入的研究，进一步强调了其优越的电催化 MOR 活性。在 1.0 M KOH 中，三种纳米催化剂的 CV 扫描显示不对称 PdPtCu HMS@N-G 具有更大的 ECSA 值和更好的 CO 抗毒能力。这些结果表明，在 N-G 表面的不对称 PdPtCu MHSs 原位生长暴露了更多的催化活性位点，并在电催化过程中促进了 CO-_ads 的移除。1.0 M 氢氧化钾和 1.0 M 甲醇的 CV 曲线表明，非对称 PdPtCu MHS@N-G 表现出了最高的质量活性与最低的活化能。这种结构也提高了电催化稳定性。基于以上结果，非对称 PdPtCu MHS@N-G 的 MOR 性能优越主要是由于其具有协同组成、结构和载体的优势。

电催化性能的提高也适用于其他有机燃料的电氧化，包括甲酸、乙醇、葡萄糖和甘油。因此，我们认为该合成方案将为非对称多金属 MHSs 的广泛应用提供一种新的研究思路。

• Asymmetric PdPtCu mesoporous hemispheres on nitrogen-functionalized graphene for methanol oxidation electrocatalysis
  Lizhi Sun, Hao Lv, Dongdong Xu, and Ben Liu*(刘犇，南京师范大学)
  J. Mater. Chem. A, 2020
  http://dx.doi.org/10.1039/C9TA13478F