近年来，由于其可逆的超强黏附力，壁虎备受关注。但是，在湿滑有水的表面上，壁虎的黏附力会明显下降。相比之下，树蛙在干燥和潮湿表面都能获得良好的黏附性能，甚至可以在柔软的叶子上牢固地黏附、攀爬跳跃，这与其脚趾垫上的微结构息息相关。树蛙脚趾垫微结构由多边形的上皮细胞组成，其边长为~10 μm，被~2 μm宽的微沟道隔开。这种微结构可以使接触界面处的液体通过微通道排出，有利于与固体表面形成直接的接触。最近的研究发现，树蛙Staurois parvus（图1）的上皮细胞表面是由密集排列的角蛋白纤维阵列组成，纤丝的末端是深度为6至8nm的纳米凹形。然而，这种纳米凹坑对树蛙湿态黏附的贡献仍不清楚。
图1. 树蛙Staurois parvus
为了探究纳米凹坑对黏附力的影响机制，武汉大学动力与机械学院、工业科学研究院薛龙建教授课题组（NISE-Lab）通过模仿树蛙脚趾垫上皮细胞的表面，制备了一系列表面上含有纳米凹坑的复合微米柱阵列（简称 CPP）。CPP由聚苯乙烯（PS）纳米颗粒和聚二甲基硅氧烷（PDMS）组成，通过软印刷和后刻蚀处理，在PDMS/PS复合微米柱表面形成纳米凹坑。与没有纳米凹坑的复合微米柱CP相比，CPP在湿态条件下表面出优异的黏附性能。这对于开发新型结构黏附剂具有重要意义。
CPP的制备方法非常简单（图2）：将PDMS/PS混合物填充到模板中的孔洞中，再在其上覆盖一层PDMS，交联后从模板上脱离，得到PDMS/PS混合微米柱阵列（CP）。将CP浸入到四氢呋喃中，微米柱表面的PS纳米颗粒被刻蚀掉，从而在表面上产生了纳米凹坑（图3）。对CPP的柱子表面进行观察，发现纳米凹坑的分布比较均匀，其高度轮廓线与树蛙脚趾垫的轮廓非常相似。这些纳米凹坑的直径分布在~100到~400nm之间，其中75％的纳米凹坑的直径为200-300nm。
图3（a）光学显微镜暗场下CP的形态；（b）在THF中蚀刻后的CPP的3D形貌；（c）CPP柱子的横截面的SEM 图像；（d）CPP的柱子表面的AFM图像，水平线显示了CPP柱的凹形顶部和表面的高度轮廓；（e）纳米凹坑的直径的分布图（总数=100）；（f）CPP中柱子表面纳米凹坑的孔隙度对Wps（PS 纳米颗粒质量占比）的依赖性。
利用自制的PIA黏附装置分别测试纯PDMS微米柱、CP和CPP的湿态（少量丙三醇存在于接触表面）微观黏附力可以发现（图4）：对于所有的样品，黏附力（Fad）都随着负载力（FL）而增加，这是由于更大的负载能形成更好的接触，进而获得更大的黏附力。但是在不同负载下，CPP的黏附力均优于CP和纯PDMS微米柱。在负载力FL= 4 mN和PS小球含量WPS为33%时，CPP的黏附力为纯PDMS微柱和CP的黏附力的2倍多。在宏观上，7 x 7mm的CPP（WPS = 33 %）黏附贴片可以在光滑玻璃表面上挂住40.1 ± 5.1 g 的重量。CPp 的湿态黏附强度达到~8.1kPa，是树蛙的~8.1倍。考虑到CPP表面的柱子面积占比仅为~19.6 %，而树蛙脚趾垫达到了~80.4 %，因此CPP的有效黏附强度甚至更高，是树蛙的33.2倍。
图4（a）微量的丙三醇涂覆在柱子的表面；（b）典型的湿态黏附力-位移曲线。（c）具有不同质量比的PS纳米颗粒（WPS）的CPPs和CPs，其黏附力（Fad）对负载力（FL）的依赖性；（d）在4 mN的负载下，黏附力和增长率（Fad / FL）对WPS的依赖性。“0％”表示纯 PDMS 微米柱。（e）CPP和CP（WPS = 33％）的黏附贴片在接触界面处存在少量丙三醇的情况下的黏附性能。黏附贴片的尺寸为 7×7毫米。
1）将液体从接触区域挤入上皮细胞之间的通道，建立牢固的固-固直接接触；3）产生吸力作用。该研究有助于揭示树蛙脚趾垫上的纳米结构的功能，为设计结构黏附剂提供了新思路，具有很大的应用前景。图5. CPP在（a）低负载和（b）较大负载下与相对应表面之间的接触示意图；（c）在脱黏附过程中形成纳米级液桥；（d）更大的负载力造成负压效果：（ⅰ）在一定的负载力下，体积为V0的液体密封在纳米坑中；（ⅱ）由于FL较大，纳米凹坑中的部分液体被挤出（红色实心箭头），变成较小的液体体积（V1）；（ⅲ）在脱黏附期间会产生一个额外的吸力（红色空白箭头），从而增加脱黏附力（Fad）。上述成果发表在《ACSApplied Materials & Interfaces》上，武汉大学动力与机械学院博士生刘权和孟凡栋为共同第一作者，通讯作者为薛龙建教授。该研究得到国家重点研发计划项目和国家自然科学基金的支持。NISE-Lab长期致力于仿生黏附材料的相关研究，相关成果还发表在Mater.Today, 2019, 12, 028、Small, 2019, 1904248、ACSAppl. Mater. Interfaces，2019, 11, 46337、ACSNano, 2017, 11, 9711、Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 1499、Nat.Commun. 2015, 6, 6621、Nano Lett., 2013, 13, 5541等国际顶尖期刊以及书籍《Bio-Inspired Structured Adhesives》（Springer, 2017）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b22532http://niselab.whu.edu.cn/
来源：高分子科学前沿
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