有机质谱解析

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质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用 m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度， 由此得出的谱图称为质谱。

一、质谱中的离子种类及碎片离子

1、分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子，分子离子用 M^+·表示。分子离子是一个游离基离子，在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。

2、同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

3、碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。

4、重排离子

经重排裂解产生的离子称为重排离子，其结构并非原来分子的结构单元，在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。

5、奇电子离子与偶电子离子

具有未配对电子的离子为奇电子离子，这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性，无未配对电子的离子为偶电子离子。

6、多电荷离子

分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子，当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。

7、亚稳离子

从离子源出口到检测器之间产生的离子，即在飞行过程中发生裂解的母离子，由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。

8、准分子离子

比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如:(M+H)+，(M-H)+。其不含未配对电子，结构上比较稳定。

二、分子离子峰

1、分子离子峰强度

分子离子是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。

各类化合物分子离子稳定性次序大致为：芳香环 (包括芳香杂环) >共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚,硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支链烃。芳环 (包括芳杂环) 、脂环化合物、硫醚、硫酮、共轭烯分子离子峰比较明显，直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰，脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。

（1）降低轰击电子的能量

将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。

（2）用CI、FI、 FD等软电离方法

降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。

（3）降低样品的气化温度

气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰，改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。

（4）制备衍生物
某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。

2、分子离子峰的识别

解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件，则它有可能是分子离子。分子离子的判别可以参考如下标：

（1）分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子。
（2）是否符合氮规则 (Nitrogen Rule) 。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关，凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数；含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则。
（3）合理的中性碎片的丢失。这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数， m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。例如：M+丢失一个质子H，CH₃，H₂O，C₂H₄等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰。

三、碎片离子

碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程。

1、α断裂
分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应。
（1）饱和杂原子：杂原子的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如

（2）不饱和杂原子：例如羰基化合物的α断裂过程如下

（3）烯烃类的烯丙位裂解：

上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是最大的烷基游离基。

2、i断裂（诱导断裂）

诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示，一般情况下，电负性强的元素诱导力也强，在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在。由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行，表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚，i断裂和α断裂同时存在，α断裂的几率大于i断裂，但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此在乙醚的质谱中， m/z 59并不比m/z 29强。

3、σ断裂

如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯。因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂，并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。