Wacker氧化反应

  • A+


定义：


用催化量的Pd(II)盐将烯烃一锅氧化成相应的酮。


反应通式




起源与发展


1959年，在一个大气压力的氧气氛围下，使用氯化亚铜和氯化钯将乙烯氧化生成乙醛的工业化反应过程，被称为Wacker-Smidt过程。

Wacker 氧化反应的发现可以追溯到 1894 年， Philips 发现乙烯在化学计量

PdCl2 的作用下能够被氧化成乙醛，由于钯试剂昂贵，该反应未得到更多的应用研究。

到1950年，Wacker公司的J. Smidt等人为了降低乙醛的生成成本，经过不断的探索，反应该反应和零价Pd(0)被氯化亚铜-氧气体系重新氧化为Pd(II)，这样使得Pd(II)可以在反应中循环再生，该反应从化学计量反应变成了催化反应。


早期文献：Smidt, J.; Sieber, R. Angew. Chem., Int. Ed. 1962, 1, 80−88；Tsuji, J. Synthesis 1984, 369−384.




反应特点


1）反应在含HCl的水相介质中进行
2）端烯比内烯或1,1-二取代烯烃反应更快
3）端烯可以看作合成所需的酮
4）内烯烃通常难以被氧化
5）α,β-不饱和酮在催化量的Na2PdCl4存在下，使用TBHP或H2O2作为共氧化剂，可以氧化为相应的β-二酮化合物
6）烯丙基或高烯丙基醚，在Wacker反应条件下，选择性氧化得到β-或γ-烷氧基酮
7）当氧化是在非水的亲核试剂下进行时，这个过程被称为Wacker-type氧化，它可以发生在分子间和分子内



反应机理


该反应的机理如下图所示：

氯化钯先生成复合物，然后与烯烃发生协同配体，接着在水的作用下发生配体交换

随后另一分子水再进行亲核进攻，发生脱氯决速步骤，经历四元环过渡态的β-氢消除

再经过Pd对烯醇的1,2-插入与还原消除，生成甲基酮和零价Pd(0)

Pd(0)在氯化铜氧化作用下再生为催化剂氯化钯，进入下一个氧化循环过程。而氯化亚铜则在氧气氧化作用下，被氧化为氯化铜。




应用实例






1）

图片来自现代有机反应：第1卷·氧化反应

2）

图片来自现代有机反应：第1卷·氧化反应

3）DOI: 10.1021/acs.orglett.8b00344

4）DOI: 10.1021/ol301240g

5）DOI: 10.1021/acs.joc.8b01247

6）DOI: 10.1021/ol061662h

7）DOI: 10.1021/ja072400t



评述



Wacker反应由于生产上的实际需要，促使研究人员研究出从化学计量至催化量的反应

但是，该反应开始主要用于工业生产，在实验室中应用较少。

后来，Tsuji等人对Wacker反应做了大量对研究和总结，成功把该反应引进了合成实验室，为有机合成提供了一种从烯烃制备酮的简便高效方法。

因此，人们亦将Wacker氧化反应称为Wacker-Tsuji氧化反应。

由此可见，命名反应的发现发展，与社会实践、生产需求等是紧密结合的。


END


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论：0