▲第一作者：连赞;通讯作者：李波
通讯单位：中国科学院金属研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.0c02952
近日，中国科学院金属研究所李波研究小组采用基于第一性原理计算的微观反应动力学模拟方法，系统研究了纳米碳催化乙苯（EB）氧化脱氢的反应机理。研究结果表明反应主要通过Eley-Rideal机理发生，而自由基反应在特定条件下也起到了重要作用。相关成果为未来新型非金属碳基{attr}3132{/attr}的理性设计及反应条件的优化提供了指导。低碳烯烃是化工产业的支柱，是合成塑料、橡胶和纤维的基本原材料。烯烃产量是衡量一个国家化工产业能力的重要指标之一，随着经济发展，烯烃需求在持续增加，进一步提高烯烃生产效率有着重要经济价值和社会意义。另一方面，通过烷烃催化脱氢反应可以高效将低碳烷烃分子转化为同碳烯烃。然而，烷烃催化脱氢（直接和氧化）反应仍面临着选择性低、积碳以及高能耗等挑战，设计和开发新型高效催化剂是解决这些问题的关键。而在分子水平上揭示催化剂性质和反应机理是进行有的放矢筛选高效催化剂的前提条件。2014年以来，中科院金属所李波研究小组一直从事低碳烷烃催化脱氢反应的第一性原理计算模拟研究工作。基于计算结果，揭示了碳基催化剂sp2/sp3核壳结构在脱氢反应中的独特催化性能(ACS Catalysis,7,3779-3785(2017))，给出了工业铂基催化剂积碳过程的详细描述以及控制积碳的方法(ACS Catalysis,8,4694-4704(2018))。大量的实验与理论计算工作指认了该体系中反应的活性中心是碳材料上的氧官能团，然而其反应机理仍有争议。争议的反应机理主要包括Mars-van Krevelen (MvK), Eley-Rideal (ER) 和 Langmuir-Hinshelwood (LH)等。这些研究结论的差异阻碍了碳催化剂的进一步发展和优化。因此，该工作拟从理论计算的角度建立详细的基元反应网络，并通过微观反应动力学模拟判断反应机理。对于该反应的大多数机理研究都表明该反应中乙苯碳氢键活化机理较为类似，如图一a所示，乙苯依次脱去两个氢形成苯乙烯。各机理的不同之处主要为随后的活性位点重生反应。因而，首先考虑了实验上提出的三种可能的机理，设计出了相应的基元反应步骤，如图一b所示。随后，在第一性原理计算过程中发现，大量物种倾向于物理吸附在催化剂表面。同时，有大量实验和计算文章支持了这一现象，考虑到弱吸附自由基的高活性，在反应网络中加入了自由基反应，如图一c所示。针对这一详尽的反应网络，使用第一性原理计算获得了各基元反应的吉布斯自由能及能垒。 ▲图一、纳米碳催化剂上乙苯氧化脱氢反应网络。a)脱氢反应，b)催化剂活化反应，c)自由基反应
进一步，基于以上第一性原理得到的数据，进行了微观反应动力学的模拟。在实验中，反应速率与反应物分压之间的关系常用于确定反应物的级数，这是动力学的重要研究内容。反应速率与EB或O2的分压之间的关系如图二a-c所示。在图二a所示的条件下，反应速率随EB分压的增加而线性增加，而O2分压的变化对的速率没有明显影响。这表明该反应对EB是一级反应，对O2是零级反应，这在之前的实验研究中也已观察到。然而，该趋势在不同的反应物分压范围内可能发生变化。随着EB的分压增加到远离化学计量比，在EB的高分压下，反应速率先增加后降低（见文章Supporting Information）。这归因于在较高的EB分压下空位点的覆盖度降低，如图二d。当EB的分压从0.25 kPa增加到1000 kPa和10000 kPa时，空位点（羰基）的覆盖度从1减小到0.47和0.17。而达到最高速率的空位点覆盖度约为0.5，这与Sabatier原理一致。另一方面，当O2分压较低时，反应速率降低。此时，O2的低分压在活化催化剂方面具有有限的能力。因而，反应速率下降，而活性位点主要被H*覆盖，导致MvK机理的发生。因此，这种情况会导致氧空位（缺陷位点）的存在。而缺陷位点通常被认为是高活性位点，计算结果也证实了其高活性，但模拟结果表明初始催化剂中缺陷位点密度不影响催化剂本征活性及稳态时的反应状态。值得注意的是，由于吸附过程粘度系数采用1等原因，模拟的分压值可能与真实实验值存在较大差异。▲图二、不同条件下苯乙烯的生成速率以及相关主要物种的分布。a)乙苯或氧气分压为0.25kPa时，另一气体分压在0到50kPa变化时反应的速率，b)氧气分压为0.25kPa时，乙苯分压在0到1000kPa变化时反应的速率，c)乙苯分压为0.25kPa时，氧气分压在0到0.01kPa变化时反应的速率，d)不同分压下主要的吸附物种分布
随后，在800 K，1 bar EB，1 bar O2下计算了各基元步骤的净速率以考察反应机理。如图三所示，分析表明EB主要转化为C6H5CHCH3*，其进一步转换为C8H8*。因此，C6H5CHCH3*是EB生成C8H8*的关键中间体。其中25.7％和74.3％的C6H5CHCH3*分别通过R4和RAD-HO2-R4（图三中的虚线）转化为C8H8*，表明自由基反应在这一条件下起到了重要作用。另一方面，O2主要转化为物理吸附的O2（O2P*），进一步遵循ER机理进行反应。此外，H2O2的形成速率远大于H2O的形成速率。这意味着位点再生可能主要通过形成H2O2途径进行。▲图三、反应网络及800 K, 1 bar EB, 1 bar O2条件下的物种转换速率。红色高亮部分为关键中间物种与反应路径，其中虚线表示自由基反应路径，线右侧的数字为物种转换的速率。
如前所述，不同机理的主要差异在于活性位点被氢覆盖后重生的途径。因而，计算了H转化为产物过程中不同途径的比例，以此来考察不同机理所占的比例。如图四a-c所示，在不同的分压下，ER机理都是反应的主要途径。具体而言，详细的反应速率分析表明，被还原的活性位点（H*）几乎都是通过R9和R10被O2P*和HO2*氧化，这两个基元反应均属于ER机理。此外，在800 K，0.25 kPa O2，0.25 kPa EB的条件下（图四a），LH机理的速率远高于MvK机理的速率，尽管后者的能垒较低。进一步分析表明，H*的低覆盖度（3.77×10-4）导致R5的速率较低（5.56×10-6site-1s-1，MvK机理），且比ADO2-C2的速率（5.88 site-1s-1，LH机理）小得多。因此，在这种情况下，LH机理比MvK机理更优。另一方面，该现象受反应物比例影响较大。例如，在800 K，0.25 kPa O2和1000 kPa EB时，ADO2-C2的速率（1.38 site-1s-1）比ADO2-C1的速率（10.8 site-1s-1，MvK机理）低。此时，H*的覆盖度是0.53，自由位点（*）的覆盖度是0.47。表明在表面被H*大量覆盖的情况下，MvK机理比LH机理占比更多。另一方面，总压力的变化（在相同的反应物比例下）也会改变反应机理，如图四a、c所示。在较高的总压力下，自由基机理的比例显著增加。当总压力变化为400倍时，ER的比例从79.19％降低至62.79％，LH的比例从20.03％降低至0.05％，自由基机理的比例从0.78％升高至37.16％。对中间体覆盖度的分析发现，总压增加400倍时，C6H5CHCH3*和HO2*的覆盖度增加为104和183倍，导致RAD-HO2-R4的速率（自由基反应的关键步骤）增加到1.9×104倍。但是，其他机理的速率的增加仅为大约100倍。▲图四、在不同反应条件下，不同反应机理所占的比例。a)EB和O2分压均为0.25kPa,b) EB和O2分压分别为1000kPa,0.25kPa,c) EB和O2分压均为100kPa
通过第一性原理计算和微观反应动力学模拟研究了各种条件下乙苯的ODH在碳催化剂上的机理。探讨了可能的机理，并考察了各种因素对反应机理的影响。模拟结果加深了对碳催化剂上烷烃氧化脱氢反应机理的理解，可以对将来的实验起到指导作用。
目前评论：0