▲第一作者：郭莹；通讯作者：汪骋教授
通讯单位：厦门大学
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10719
本文报道了在二维金属有机单层(MOL)上构筑结构清晰的CoNX催化位点（x=2-5），开展CO2的电化学还原研究。这些Co中心被相互隔离，并因而稳定在表面。通过对MOL上含氮配体的调控，系统改变了Co配位层中的N原子数目，研究了催化剂的反应活性与配位环境之间的构效关系。
电化学CO2还原是碳资源循环利用的重要研究方向。近年来，文献报道了一系列钴基分子催化剂用于电催化CO2还原，但多集中在四配位和五配位Co，缺乏对催化剂配位结构与反应活性之间关系的系统性研究。对于均相催化剂，构建低配位的CoN2和CoN3中心具有挑战性，因为这些不稳定的化合物往往会聚集在溶液中形成二聚体或低聚物。
(1) 利用金属有机单层材料构筑了结构清晰的Co-NX催化位点（x=2-5），研究了催化剂反应活性与配位环境之间的构效关系。
(2) 通过实验结合密度泛函理论系统地研究了催化循环过程，阐明了配体场和位阻对催化活性的影响。(3) 总结了文献中Co基分子催化剂空间效应和电子效应与催化剂活性的定量关系。透射电镜(TEM)显示MOL-Co-N3呈褶皱状的超薄薄膜结构(图2a)。其粉末X射线衍射(PXRD)图与kgd拓扑结构一致(图2d)。原子力显微镜(AFM)表明MOL-Co-N3厚度为1.6±0.2 nm (图2c),这对应于Hf6 SBU的范德华直径,表明MOL是单层结构。HADDF图像中相邻SBU之间的距离约为20.0±0.3Å，与结构模型相匹配(20.02 Å) (图2b)。▲图2. MOL-Co-N3 的 (a) TEM, (b) HAADF和 (c) AFM 图像。(d) MOL-Co-N3, MOL-Co-N4, MOL-Co-N5, and MOL-Co-N2 的PXRD 表征。
通过热重分析、EXAFS光谱、红外光谱、紫外光谱、和X射线单晶结构多种手段对CoN4和CoN5的结构进一步表征和定量分析。▲图3.（a）MOL-Co-N3, MOL-CoN4 和 MOL-Co-N5.的热重分析图。(b) Co−Nx 中心的EXAFS光谱。(c) 配体ppy, 混合物 ppy + CoCl2 (ppy-Co), MOLCo-N3 和 MOL-Co-N4的红外光谱。(d) 配体 bpy, 混合物 bpy + CoCl2 (bpy-Co), MOL-Co-N3和 MOL-Co-N5的红外光谱。
采用线性扫描伏安法(LSV)在CO2饱和的1.0 M KHCO3溶液中测定了MOLs的电催化CO2RR活性 (图4a)，并通过电解和产物测量，测定了其催化电流和法拉第效率（图4b）。与MOL-Co-N4-MOL、MOL-Co-N5和MOL-Co-N2相比，MOL-Co-N3效果最佳，CO法拉第效率(FE-CO)为99%，其电流密度为2.3 A /mg Co(图4b-c)，其电位为 -0.5 VRHE，过电位只有380 mV。这样低过电位下的催化性能优于大多数Co基分子催化剂(图4d)。▲图4 a）MOL-Co-N3，MOL-Co-N4，MOL-Co-N5和MOL-Co-N2的线性扫描伏安测试结果。b）不同电解电位条件对应的法拉第效率。c）MOLs的CO2RR电流密度。d）比较不同钴基分子催化剂的CO2RR催化性能。X轴代表最高FE-CO时的过电位，而Y轴代表最高FE-CO。
发现Co-N3中心的高活性原因在于配体场强和开放配位位点之间的平衡。随着N原子数目的增加，高配体场强可促进形成反馈键，加速决速步C-O键断裂。随着N原子数目的减少，更开放的配位点则利于HCO3-起协同作用。▲图5. a）CO电流密度对溶液中CO2浓度的依赖关系b）HCO3--依赖性/ HCO3--非依赖性电流密度关系图。c）DFT计算的Co-N3的CO2RR催化循环。d）CoN3的HOMO轨道及轨道组成示意图。
最后总结了文献报道的Co基分子催化剂空间效应和电子效应与催化剂活性TOF的定量关系，为设计钴基分子催化剂带来了新的认识。▲图6 Co基分子催化剂最高d轨道能量（高自旋CoII，LUMO）、开放位点张角与其催化周转频率（TOF）之间的关系。
综上所述，本文在二维金属有机单层MOL上构建了CoNx（x=2-5）中心，其中Co-N3中心展示出最高的活性。实验结合密度泛函理论计算发现CoN3中心高活性源于配体场强和位阻之间的平衡。这项工作为系统研究电催化中开放金属位点的反应活性与配位环境之间的构效关系提供了一个模型。https://cwang.xmu.edu.cn/
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