通讯作者：陶胜洋（大连理工大学）；刘新（大连理工大学）；张江威（中科院大连化物所）论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105943 本文综合利用激光烧结、元素掺杂与化工过程强化手段，成果发展了高效析氢耦合电芬顿体系。首先在激光烧结整体式碳基底上合成了刺状CoP和花状CoFeP电催化剂用于HER和电芬顿的耦合反应。Fe的引入优化了CoP的电子结构，改变了CoP的Co-d轨道费米能级的态密度，提高了CoFeP的载流子密度，有利于电催化H2O2在更低的电压下高效产生羟基自由基（·OH）。利用多物理场耦合的数值计算方法优化了流动反应器中电化学反应的传质过程，进一步提高了反应耦合效率。电解水是一种简单有效生产高纯度氢气的工艺，然而阳极制氧反应是四电子迟滞过程。因此选择其它有价值的反应替代阳极制氧反应，从而更加有效地利用能量具有十分重要的意义。电芬顿作为一种去除水中持久性有机污染物的高级氧化工艺，越来越受到人们的重视。由于制氢反应和电芬顿通常需要具有不同的电子结构的电极材料，以满足不同反应的要求，因此这两种反应较少结合。合理的电催化剂和反应器设计都是制约不同电化学反应高效耦合的重要问题。▲采用CoP/C 做阴极和CoFeP/C做阳极的电芬顿耦合析氢示意图。
亮点1、CoP与CoFeP电催化剂直接生长在激光烧结商品化聚酰亚胺生成的碳基底上，形成整体式电极，从而将HER与电芬顿耦合，实现析氢同时降解有机污染物，提高能量利用效率。亮点2、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析和密度泛函理论计算结果表明Fe掺杂能够调节CoFeP的的载流子密度和氧化能力，提高电芬顿活性。亮点3、利用基于多物理场耦合的数值计算方法设计了电化学流动反应器，优化了整体式电极表面物质传递和浓度分布，进一步提高了析氢与电芬顿反应的耦合效率。 ▲图1（a）花状CoFeP的SEM图像。（b）CoFeP的能量色散光谱元素映射图像（插图为能量色散X射线光谱）（c）CoFeP的TEM图像。（d，e）HRTEM和（e插图1：CoFeP的FFT图像）和（e插图2：选区电子衍射）。（f）CoFeP的TEM 能量色散光谱元素图谱。
图1a显示了CoFeP呈纳米片状结构，其生长在激光烧结制备的多孔碳基底上。通过水热和磷化两步反应能够得到海胆状的CoP微球和花状CoFeP微盘。图1b可以看到CoFeP中Fe、Co、P、O元素的分布，同时也证明了Fe元素的成功掺入。图1c进一步验证了CoFeP呈纳米片状结构。图1d,e显示CoFeP中晶格条纹与其所对应的晶面相匹配。图f中可以看出Fe元素主要分布在纳米片区域，而边缘纳米线区域几乎不含有铁元素，这是由于水热生长前躯体初期钴和铁趋于生长为类水滑石片状结构，随着体系中铁含量的下降使其不足以形成类水滑石结构，而钴前躯物继续在纳米片边缘生长，因此磷化后形成的CoFeP中的纳米线区域几乎不含铁元素。▲图2（a） CoFeP和CoFeP/C的XRD图谱。（b）CoFeP/C的全谱XPS。（c）Co 2p和（d）P 2p的XPS。（e）O1s的XPS图谱。（f）CoFeP/C中Fe 2p的XPS图谱。（g）Fe k边EXAFS的归一化图谱和（h）傅里叶变换图谱。（i）CoFeP/C，（j）Fe箔，（K）FeO和（l）FeP的Fe K边EXAFS等高线图的小波变换。
图2a显示了CoFeP的X射线衍射峰与CoP基本一致，这是由于体系中添加少量的铁盐以及铁是以掺杂的形式存在于催化剂中。图2b-f可以看出CoFeP中Fe的价态是+2和+3价，同时证明了Fe元素的成功掺入。图2g-l中的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析进一步说明了CoFeP中Fe的价态为+2和+3价，且Fe元素在CoFeP中的分布状态是以Fe-Co、Fe-P形式存在，这有利于电子的重新分布，优化催化剂的电子结构进而提高电芬顿性能。▲图3（a）阴极析氢电极放大图。（b）HER/电芬顿在H型电解池中的照片。（c）阳极反应后的照片。（d）流动反应器中H+浓度分布的数值模拟（箭头：流动方向）。（e）装配前后3D打印部件的图片。（f）流动反应器中CoFeP/C和（g）CoP/C的降解曲线。
从图3a-c中可以看出H型电解池中阴极制氢与阳极电芬顿较好的耦合效果。图3d显示[H+]在流动电化学反应器中的分布，在阳极区越接近电极表面其[H+]越高，而阴极区越接近电极表面其[H+]越低，因此采用流动反应器可以降低扩散对反应的不利影响，将反应器内的浓度梯度大幅度减小。图3e为电化学流动反应器的部件及组装图。图3f,g显示出CoFeP与CoP在电化学流动反应器中的降解情况，且CoFeP的氧化降解性质优于CoP，这一结果进一步验证了掺杂的Fe对催化剂的优化使其具有更好的电芬顿活性。▲图4（a）电芬顿体系中·OH的EPR谱。（b）电芬顿体系中·OH的累积。（c）CoP和（d）CoFeP的晶格结构（左图），以及相应的态密度（c，d右图）。
图4a,b显示CoFeP催化剂比CoP催化剂更有利于羟基自由基的产生进而加快有机物的降解，这一实验现象揭示了Fe的掺杂有利于羟基自由基的产生与XAFS和XPS的结果相一致。从图4c,d中可以看出Fe掺杂后的催化剂（CoFeP）的载流子密度明显提高，这有利于提高催化剂的氧化活性加快电芬顿反应速率。本研究基于替代析氧反应提高整体能量利用率，采用CoP/C和CoFeP/C电极耦合HER和电芬顿反应。系列表征和DFT计算证实了Fe掺杂后优化了CoP/C的电子结构，提高了CoFeP/C的载流子密度，调节了电芬顿的催化性能。采用CoP/C作阴极产氢，CoFeP/C作阳极催化电芬顿的电解槽只需要1.68 V的恒电压，该耦合反应大大提高了能量利用率。通过数值计算分析了反应器通道内的H+浓度梯度，确定了物质传递对反应的影响。本研究为通过元素掺杂设计高活性电催化剂提供了一种新的策略。相关成果以全文期刊的形式发表于Nano Energy（DOI：10.1016/j.nanoen.2021.105943）上，第一作者为大连理工大学博士生王洪雷，通讯作者为大连理工大学陶胜洋教授、刘新副教授和中科院大连化学物理研究所张江威博士。陶胜洋，大连理工大学化工学院教授，博士生导师，中国化工学会化学工程专业委员会委员；2000年至2008年就读于清华大学化学系，先后获得学士和博士学位。2008年于大连理工大学化工学院工作至今，其课题组主要从事与多相流体、界面传递相关的功能材料合成与反应器设计研究，内容主要涉及微流体、微反应器、传递过程强化、胶体与界面化学等。目前研究工作集中于先进化学制造过程领域，主要包括两个方向：（1）采用微流控技术制造具有特定微观结构和化学性质的功能微纳米材料；（2）运用数值计算、数字加工和界面修饰技术，设计制造各类具有特殊过程强化功能的微反应器和整体式反应器。团队研究工作着力于将现代技术手段与传统化学结合，实现分子与材料合成过程的自动化与机械化，降低人力需求以及人为因素对化学过程的影响，实现更加清洁和轻松的化学研究。
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