JACS | 蒽菲混合物的高效主客体化学分离

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大家好,今天给大家分享的推送是发表在JACS上的研究进展,题为:Selective Separation of Phenanthrene from Aromatic Isomer Mixtures by a Water-Soluble Azobenzene-Based Macrocycle。在该研究中,作者巧妙合成了一种基于偶氮苯结构的环状大分子,利用主客体化学,可以高效分离蒽菲混合物。本篇研究的通讯作者是来自浙江大学的黄飞鹤教授,其中,DFT计算部分由浙江大学的洪鑫教授完成。

菲是具有高附加值的工业产品,其在染料工业与光电材料中有着极大的应用价值。而菲的分离一般是从蒽菲混合物中提取。混合物的分离提纯是有机化学中一直需要面临的问题。一般从实验角度,常用的方法有柱层析和分馏。这两个提纯方法分别是利用物质的极性与沸点进行分离。但是,对于蒽菲混合物而言,这两个化合物的极性与沸点都非常接近,因此使用常用的方法很难分离。

蒽与菲较显著的物理性质的区别在于水溶性——菲比蒽水溶性强21倍。因此,通过一些相互作用进一步增强二者溶解性的区别,从而实现分离,是一种行之有效的策略。幸运的是,主客体化学为上述想法提供了行之有效的操作方案。利用主体分子外层的亲水性与空腔的疏水性,通过主客体作用,进一步加大菲在水相中的溶解性,便可以进行分离。而要释放出菲,则需要主体分子有一定的刺激响应性。偶氮基团具有很好的光响应性,通过偶氮的E-Z构象变换,可以缩小主体分子的空腔,进而释放出目标分子。

基于上述巧妙设计,作者合成了带有偶氮基团的大环分子(图 1)。其合成路线主要涉及的化学为F-C烷基化反应,尤其是合成大分子的步骤,利用Lewis酸催化的F-C烷基化反应,使用多聚甲醛为连接试剂,将两个分子片段较为高效地拼接为大环分子。同时,该大环分子在紫外光照射下可以发生E-Z异构,而在可见光照射下,可以进行Z-E异构。DFT计算也对该过程的热力学进行了相应的研究(图 2)。

1. 主体分子合成设计

2. DFT计算构象变换热力学


随后,作者进行了相应的表征与分离尝试。作者将合成的大分子与蒽菲混合物混合,通过NMR等表征手段,确认大环分子与蒽菲各自形成复合物的比例均为1:1。蒽与大环分子的结合常数为6.7*104 M-1而菲的结合常数为4.5*104 M-1。接下来,作者进行了分离实验(图 3)。将大分子与蒽菲混合物在水相混合后,进行离心,使得蒽分离出体系。随后,进行紫外光照射,此时菲被释放,为固体,再次离心,将菲分离。随后对大分子进行自然光照射,大分子的构象由Z变换到E,再继续用于下一次的分离。经过实验,大分子可以至少进行5次分离,菲的分离纯度可以达到91.7%

3. 主客体化学分离蒽菲混合物


总的来说,作者巧妙设计合成了新的偶氮大环分子,利用主客体化学,可以高效的分离蒽菲混合物。


作者:TZY   审校:WS

DOI: 10.1021/jacs.1c01204

Link: pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01204


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