论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c03433随着对快速储能需求的不断增长，具有快速充放电特征的电容材料在应用中比传统电池更具有吸引力。对于赝电容材料，通过电化学活性材料的结构纳米化，可最大限度地实现接近表面可逆氧化还原反应，但纳米材料仍然存在诸多挑战。其中，由于自身更小的尺寸，纳米结构的一个主要限制是其过低的振实密度，以至于需要制备的电极更厚，延长了整体电子、离子传输路径，不利于实现高负载量（~10 mg cm-2）和高面积容量（~2 mAh cm-2）。因此，将赝电容纳米材料赋予理想的振实密度，将为新型储能材料设计提供较为重要的启示。通过创建更致密的介孔结构，可实现高体积赝电容，但由于难以在亚纳米水平上操控介孔材料，获得高性能赝电容电极的关键在于如何设计介孔材料，以实现对孔结构、孔隙率和晶粒尺寸的精确控制。近五年来，复旦大学赵东元院士团队，基于单胶束组装法，发展合成了一系列具有可控形貌、孔道结构、尺寸、晶相的有序介孔氧化钛材料，如梯度挥发定向组装合成发散介孔氧化钛结构（Sci. Adv. 2015, 1, e1500166），结合微观限域（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 517-526）与宏观限域效应（Chem 2018, 4, 2436-2450）实现介孔氧化钛复杂多级结构，采用液液界面单胶束组装合成单层介孔氧化钛（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4135-4143），并延生至液固界面构筑了单层介孔核壳结构（Matter 2019, 1, 527-538）及单层介孔异质结结构（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16755-16762），对介孔材料的介观、微观纳米结构实现了良好的控制，为探索介孔材料的高效应用及可靠定量关系奠定了良好的基础。▲图 1. 赝电容电荷存储中三维介孔 TiO2 设计的示意图。
基于此，作者提出了一种具有精确控制的介孔 TiO2 结构作为高密度赝电容研究模型。微米尺寸的致密介孔提供了高可接触比表面积 (124 m2 g-1) 和取向排列的介孔通道，其振实密度 (1.7 g cm-3) 远高于 TiO2 纳米颗粒 (0.47 g cm-3)。作为赝电容钠离子存储负极，该介孔 TiO2 材料在 0.025 A g-1 时实现了更高的质量比容量（240 mAh g-1）和体积比容量（350 mAh cm-3）。此外，该电极材料在 9.47 mg cm-2 的高负载量下进一步实现了可与商业化比较的面积比容量（2.1 mAh cm-2）。这种能够在致密纳米结构中实现快速钠化的介孔结构电极对高功率应用、快速充电设备和赝电容电极设计具有重要意义。▲图 2. 3D 介孔 TiO2 结构的制备和表征。 (a) 介孔 TiO2 微球的合成过程示意图。介孔 TiO2 微球的电镜图像（b-g）、XRD (h)、氮吸附等温线 (i) 和孔径分布曲线 (j)。
▲图 3. 介孔 TiO2 负极的电化学表征。 (a) 电极材料截面图，比例尺：10 μm。(b) 具有不同介孔尺寸的TiO2、空心 TiO2 (H-SP)、TiO2 纳米颗粒 (NPs) 以及在空气煅烧的介孔 TiO2 照片。(c) 不同尺寸介孔 TiO2 在 0.025 A g-1 下的充放电曲线。 (d) 介孔 TiO2 和空心 TiO2 电极倍率性能的比较。(e) 在 1.0 A g-1 下五个介孔 TiO2 电极的循环稳定性。 (f) 0.025 A g-1，2 mg cm-2 的质量负载下，介孔 TiO2 电极与不同 TiO2 样品的重量和体积容量比较。 (g) 介孔 TiO2 电极与其他电极材料比较。
基于上述结果，作者证明了三维介孔骨架中介孔尺寸的精确控制对于实现电容材料的振实密度和赝电容电荷传输至关重要。作者表明，具有最佳孔隙率的电极能够显著增加振实密度和体积容量，即使在高负载量下也表现出相当的电化学性能。由于独特的发散介孔框架和精确定制的孔隙率，所设计的氧化钛介孔结构可在厚电极中实现快速的电荷传输动力学。在实际高达 9.47 mg cm-3 的质量负载水平下，比容量没有明显差异。这种介孔设计将高质量比、体积比容量与超快表面电化学反应相结合，为实用赝电容储能材料设计合成奠定了基础。http://www.mesogroup.fudan.edu.cn/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03433
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