JACS:Au有机配合物三聚C-C偶联合成乙烷机理

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有机金属Au复合物分子广泛应用于各类催化反应中,而且有机Au复合物常用于构建C-C键的{attr}3201{/attr}前驱体分子。


有鉴于此,西班牙塞维利亚大学Jesús Campos、弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe报道了一系列有机磷配位偕-双金甲基-复合物,比如[Au2(μ-CH3)(PMe2Ar’)2][NTf2], [Au2(μ-CH3)(XPhos)2][NTf2], [Au2(μ-CH3)(tBuXPhos)2][NTf2]



本文要点

要点1. 通过X射线晶体学分析,揭示了[Au2(μ-CH3)(XPhos)2][NTf2][Au2(μ-CH3)(tBuXPhos)2][NTf2]分子的结构。在[Au2(μ-CH3)(PMe2Ar′)2][NTf2]分子中,其中随着芳基Ar’立体位阻提高,乙烷的生成速率降低。


要点2通过多核NMR光谱对乙烷消除反应的速率进行监控,发现乙烷消除反应的速率和偕二Au甲基复合物呈现二次关系。通过实验、理论的结合,揭示了该反应的机理:a. 首先切断[Au2(μ-CH3)(PMe2Ar′)2][NTf2]生成Au(PR2Ar′)(NTf2)Au(CH3)(PMe2Ar′)b. [Au2(μ-CH3)(PMe2Ar′)2][NTf2]的量为两倍,有机膦从该分子中转移并且结合到前一步生成的Lewis[Au(PMe2Ar′)]+中,从而生成[Au2(CH3)(PMe2Ar′)][NTf2][Au2(PMe2Ar′)]+c. 通过[Au2(CH3)(PMe2Ar′)][NTf2]Au(CH3)(PMe2Ar′)之间的结合消除和生成乙烷。

要点3本文研究结果展示了Au催化反应过程中的多金属化机理和过程,以及在何种条件中才能够显著改善生成C-C键的产率。



Juan Miranda-Pizarro, Zhongwen Luo, Juan J. Moreno, Diane A. Dickie, Jesús Campos*, and T. Brent Gunnoe*, Reductive C–C Coupling from Molecular Au(I) Hydrocarbyl Complexes: A Mechanistic Study, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11296

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11296


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