第一作者：Shinnosuke Horiuchi

通讯作者：Keisuke Umakoshi

通讯单位：Nagasaki University

研究内容：

通过单晶x射线衍射和核磁共振研究，合成了铂配合物单元夹心的多核Ag团簇。该夹心状多核Ag配合物在溶液中表现出两种不同类型的流动行为:铂配合物单元在Ag₃核上的快速滑移以及Cl离子和Ag离子处理后的可逆脱金属-金属化反应。由Ag₃配合物脱金属得到的Ag₂配合物表现出从U到Z的异构化。这些多核Ag配合物表现出强烈的光致发光，其特性取决于Pt→Ag配位键的存在。被确定为 "手性簇 "的Ag₃配合物，通过与手性阴离子形成非对映体盐进行了光学解析。对映体表现出圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)特性，这对于基于手性夹层结构的化合物来说是前所未有的。通过理论计算可以了解它们的结构特征和光物理性质。

要点一：

多核夹心配合物起源于有机金属经典二茂铁(C₅H₅)₂Fe的结构基础，由于其迷人的结构和特性而被深入研究。这种夹心结构，通常与夹心金属原子定义的镜像平面对称，由多个金属-金属键和其表面覆盖的配体的协同配位稳定。它们经常表现出流动行为，如配体的动态旋转，可逆的金属化-脱金属化反应，和金属团簇的移位，这代表了团簇和材料化学的新领域。d¹⁰金属离子（Cu^I , Ag^I , Au^I）在合适的有机和无机配体存在下显示出强烈的亲金属作用，形成金属簇。特别是吡唑配体(pz)可以结合三个金属离子作为侧盖配体，得到三角形M₃配合物，显示出有趣的发光特性。由于M₃核具有强的Π-酸性/碱性，这些三角形的M₃配合物也提供了一个合适的平台来构建固态超分子一维堆叠结构。

要点二：

作者使用苯基-N杂环碳烯(Ph-NHC)作为螯合配体，然后合成杂多核金属配合物时，成功地合成了三明治形的多核Ag配合物，表现出显著的流动行为和光致发光。非常有趣的是，这些配合物在其复合阳离子中既没有反转中心也没有镜面，这意味着手性。本文报道了被两个Pt配合物单元夹住的多核Ag团簇的合成、表征和光致发光特性。Ag₃团簇和Pt配合物单元之间的多点配位使它们具有显著的稳定性，使我们能够通过与手性阴离子形成非对映体盐来分离它们的对映体。

图1. a) 夹心形金属簇。b) 夹心形 Ag₃团簇的流动行为和手性团簇光致发光。

图2 . a)合成多核Ag₃夹心配合物[2a]BF₄和b）[2a]⁺的x射线结构：（左）侧视图，（右）沿Pt···Pt轴的视图。为了清晰起见，省略了氢原子和BF₄阴离子。

图3. a)[2a]⁺和[2a']⁺之间的异构化示意图。b-d)在b)303K和c)223K处记录的Ag₃夹心配合物的¹H NMR谱(400MHz，CDCl₃)，以及d)在303K处记录的单核Pt配合物[1a]Cl。

图4. 多核夹心配合物的可逆金属化-脱金属反应性和3a_U的x射线结构。为了清晰起见，省略了氢原子。

图5. a)在二氯甲烷中的吸收光谱，b) 晶体态的发射光谱(λ_ex=355nm)。

图6. 能量图显示了气相中[1 a]⁺， [2 a]⁺， [2 b]⁺和3 a_U的前沿Kohn-Sham分子轨道的能量值。还显示了配合物的HOMOs和LUMOs (isovalue=0.04)。

图7. a) 对映体盐[2b_R]-[4_S]和[2b_S][4_R]的示意图。b) 对映体纯Ag₃夹心配合物[2 b][4]（[2 b_R][4_S]和[2b_S][4_R]，实线）和手性BINOL盐[ⁿBu₄N][4]（虚线）的圆二色性（CD）光谱（10 mM，CH₂Cl₂，RT）。c) 光学解析后的[2b][4]的圆偏振发光（CPL）光谱（75 mM, CH₂Cl₂, λ_ex=350 nm）。

参考文献：

Horiuchi, S.; Moon, S.; Ito, A.; Tessarolo, J.; Sakuda, E.; Arikawa, Y.; Clever, G. H.; Umakoshi, K. Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral-at-Cluster Photoluminescence. Angew. Chemie - Int. Ed. 2021, 60 (19), 10654–10660. https://doi.org/10.1002/anie.202101460.