重氮基水解反应的机理和特征

单分子亲核取代反应（SN1机理）

R为芳环上原有化学性质稳定的取代基，X代表羟基、卤素、氢、氟硼酸、硫化物等亲核试剂。

反应特征

a. 反应速度取决于重氮盐的裂解速度，即芳基正离子的生成速度，反应速度与重氮盐浓度成正比（一级反应），与亲核试剂浓度无关。

b. 亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度有关。

c. 亲核试剂的亲核性大小顺序一般为：

NH2 > Ph3C- > PhNH- > ArS- > RO- ＞ R2NH > ArO- > OH- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > CI- > H2O > ROH

HSO4- 一般不会发生亲核取代反应，这也是重氮基水解反应选择硫酸重氮盐的原因。

此类反应中，水解反应制备酚是最常用和最有代表性的。此外，以氟硼酸重氮盐制取氟化物或重氮盐以卤素取代、以硫化物取代和氢取代等，应用也十分广泛。本节仅就水解反应讨论。

重氮基水解的主副反应和动力学分析

水解主要副反应：生成偶氮化合物，为连串副反应。

水解反应为亲核取代反应，{attr}3158{/attr}为亲电取代反应，是重氮正离子进攻酚的邻对位的反应产物。

主副反应的机理方程：

主副反应各阶段的能量变化

副反应活化能小于主反应的活化能。

温度效应

偶合反应较水解反应活化能低，这是由于羟基是强供电基团，亲电取代容易发生。

升高温度有利于水解反应。

浓度效应

水浓度高，有利；酚浓度高，不利；重氮盐浓度高，不利。

温度效应与浓度效应的作用比较

若反应物料同时加入后缓慢升温，酚收率较低。因为慢慢水解生成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，反应必须在较高温度下进行。

重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得较高的选择性，否则偶合副反应会大大增加。

重氮盐水解反应的重要影响因素

反应温度

高温对反应有利。

两种升温办法的温度变化曲线

曲线I：先加入部分反应物料到反应温度，再滴加另一部分物料，保证每时每刻反应都是在最佳温度条件下进行；

曲线II：反应物料全部加入反应系统后升温。在τ＜τ0时间内，因为低温有利于副反应，选择性较低。

比较之下，曲线I有明显优势。

加料方式与分布

加料方式必须体现浓度效应要求，即先加入稀硫酸水溶液，预热至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统。这样边滴入边反应，满足了重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应这一温度效应要求。

要点：冷的重氮盐水溶液滴入高速搅拌的高温水溶液中，先分散后反应。

产物的移走

酚移走的两种手段：

相转移法（溶剂法）

重氮盐滴入水与有机溶剂的非均相混合物中，水解反应在水相中进行，水解产物迅速转移至有机相，相当于降低了酚在水相中的浓度，减少了产物酚与重氮盐的偶合，有利于主产物酚的选择性。适用于产物酚不易挥发的重氮盐水解过程。

水汽蒸馏法

重氮盐滴至含硫酸的沸水中，边滴加边反应边蒸出产物酚与水的共沸物，使酚在反应体系中的浓度降低，同样减少了酚和重氮盐的偶合副反应。

注意要点：a. 避免重氮液在滴入沸水之前被加热；b. 重氮盐滴入水中后立即分散。为达此目的，良好的搅拌是必要的。

重氮盐水解的介质及催化剂

应该用硫酸重氮盐。硫酸负离子在水中不易表现亲核性，不参与化学反应。

若用盐酸重氮盐水解，则由于氯离子本身是比水更强的亲核试剂，氯代副反应不可避免。

若有Cu2O存在，并加入大大过量的Cu(NO3)2，可降低水解反应的活化能，在室温下发生重氮基水解反应，反应速度加快，副反应减少。

一步法及其应用范围

芳胺上电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。此时，若重氮盐的水解能在较低温度下反应，则将亚硝酸钠水溶液直接滴至芳胺硫酸盐溶液中，边滴加边重氮化边水解，采用一步法制备酚。此一步法的应用有两个必要的特殊条件，不具备典型性。

推荐的重氮盐水解工艺

重氮盐水解工艺的常见问题

对重氮盐的低浓度有利于主反应而不利于偶合副反应的浓度效应认识不足。微观状态下，重氮盐在水解反应系统的分布很少有人关注。这恰恰是影响主副反应竞争的关键因素。

产物酚的低浓度与重氮盐的低浓度同样重要，很多时候对此重视不够。

普遍对重氮盐水解的升温过程不经过中间预加热段的认识不足。将硫酸水溶液预热后再滴加重氮盐是满足温度效应所必须的，否则反应选择性会下降。