开发高效、可控的有机化合物区域选择性催化体系是合成化学的重要目标之一。硫醚广泛存在于天然化合物、药物分子和材料科学中，其中大多数可以商购，因此其可能成为替代有机卤化物的合成中间体。具有两个不同官能团的芳基烷基硫醚可以被认为是潜在的两可亲电试剂。因此，选择性地断裂C(aryl)-S键和C(alkyl)-S键并将这两个官能团转化为有用的合成子是非常具有吸引力的。然而，硫原子与金属的强亲和性将阻碍过渡金属催化下硫醚的转化。目前为了解决这个问题，硫醚总是被转化为活性硫鎓盐，或者砜类衍生物，然后进行后续的转化。这些方法的一个棘手的缺点是，通常只有一个芳基部分被利用，而另一个烷基部分在转化过程中总是被浪费。目前为止，硫醚C-S键的位点选择性裂解方法仍然是一个长期的挑战。近日重庆大学冯璋团队在前期铁化学的研究工作基础上（CCS Chem. 2020, 2, 2164-2173; Angew. Chem Int. Ed. 2021, 60, 10211-10218; CCS Chem. 2022, 10.31635/ccschem.022.202202234; Cell. Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100995），和中国科学院上海有机所薛小松团队合作，发展了配体调控下的芳基烷基硫醚的C-S键位点选择性断裂的硅烷化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303470）。

研究发现在具有大位阻的β-diketimine 配体的作用下，C(aryl)-S键可以选择性的断裂，生成芳烃硅烷化产物。在t-BuONa的作用下，无需过渡金属参与，可以实现C(alkyl)-S键的选择性断裂，生成相应的烷烃硅化产物。

在优化的反应条件下，作者对铁催化C(aryl)-S键与Bpin-SiEt₃硅化反应的底物适用范围进行考察。结果表明，带有OPh、TMS、OTIPS、amine、morpholinyl、Boc基团的惰性芳基硫醚表现出良好的官能团容忍性。与此同时，作者对碱促进的C(alkyl)-S键与Bpin-SiEt₃硅化反应的底物适用范围进行考察。结果表明，带有OPh、OBn、amine、OTBS、半缩醛等官能团耐受良好。值得注意的是，末端烯烃很容易与有机硅试剂进行硅基化，但在此体系下，其具有较好的兼容性。该反应可以放大到克级，同时也能对一些生物活性分子进行后期修饰。

作者对铁催化下芳基硫醚硅烷化反应提出了可能的反应机理。首先是配体、铁盐和硅硼试剂形成铁硅复合物I，随后Fe-Si物种与芳基硫醚协同配位形成复合物II。复合物II通过复分解硅烷化途径形成芳基硅烷和铁硫物种III。对于t-BuONa促进的烷基硫醚硅烷化反应，首先t-BuONa活化硅硼试剂得到复合物I'。复合物I'被额外的t-BuONa触发，通过单电子转移过程生成硅烷自由基。所得的硅烷自由基与C(alkyl)-SAr键反应产生烷基硅烷产物。

作者认为在Fe-Si催化体系中，大位阻的β-二酮胺配体可能会促进Fe-Si物种和C(aryl)-SAr发生协同复分解反应。而t-BuONa促进的系统中，在芳烃上引入有位阻的甲基，可能会抑制硅自由基进攻芳烃，从而促进硅烷基自由基进攻C(alkyl)-S键，提高反应的效率。