第一作者，通讯作者：钱柯贞
单位：同济大学
Doi:10.1016/j.apcatb.2023.123159
聚烯烃，尤其是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），占据了全球年聚合物树脂生产的50%以上。将聚烯烃废物转化为高价值、高产量的产品，不仅可以减少聚烯烃废物处置中的碳排放同时具有经济效益。1.研究了Zn 物种的高密度聚烯烃热解挥发分芳构化的作用，发现[ZnOH]+物种和桥式Zn2+物种对BTX产率的正相关性，表明它们在芳香烃的形成起到了重要作用。2.经过氢预处理后的催化剂中的[ZnOH]+物种表现出较高的活性，比桥式Zn2+物种对BTX的形成贡献更大。3.孔道中活性Zn物种增加会由于增加扩散阻力，降低支链程度较高芳香烃的产生，从而提高液体中BTX的选择性。通过X射线光电子能谱、漫反射紫外-可见光谱、吡啶红外光谱和温度程序升降氨脱附研究了分子筛上锌物种的分布。结果表明不同载量、负载方式和预处理都会影响Zn物种的分布。其中浸渍法主要形成了ZnO和[ZnOH]+，通过H2处理后形成了[ZnOH]+物种和桥式Zn2+物种。此外，不同的负载量会形成不同颗粒大小的ZnO物种。探究了锌在催化裂解反应中的作用机制，发现[ZnOH]+和桥式Zn2+是促进BTX形成的关键物种。在高密度聚乙烯热解挥发分的芳香化过程中，产生单芳香族化合物的主要活性物种被确定为[ZnOH]+和桥式Zn2+物种，前者表现出更高的活性。而大颗粒氧化锌团簇对芳香化主要是惰性的。研究数据还表明，孔道中活性Zn物种增加会因增加扩散阻力，降低支链程度较的高芳香烃的产生。除了促进芳构化，Zn的加入被发现可能可以促进脂肪烃的裂解。原因可能为Lewis酸本身可能会促进碳-碳键的断裂；其次，碳氢化合物脱氢芳构化是串联反应。烷烃脱氢限制了烷烃脱氢芳构化的整体速率，而C-H键的活化对于脱氢反应至关重要。这种裂解-芳构化反应平衡的转移促进了碳氢化合物的裂解。1.观察到HZSM-5(50)和HZSM-5(100)分别产生总芳烃的30%和19%，但只有大约3.7和2.1 mmol/g HDPE的H2，表明在原始Z5沸石中，氢转移是主要的脱氢途径。Zn改性的Z5沸石的H2产率显著增加，说明氢的去除主要通过直接脱氢和再组合脱附步骤在Zn改性的Z5沸石中进行。Zn催化剂促进后C2-C3烯烃/烷烃比值的显著降低，烯烃相比烷烃更容易芳香化。聚乙烯热解挥发分的芳香化主要是通过C2-C3烯烃的间接途径发生的，而不是直接通过C5+烯烃的脱氢环化反应。2.烷烃裂解过程中。甲苯/苯的摩尔比被认作为烃池中烯烃中间体平均大小的指标。在丙烷芳构化中，观察到甲苯/苯的摩尔比率固定为一，且与催化剂中的Zn含量无关。而聚烯烃裂解的产物数据表明，甲苯/苯的摩尔比在不同的Zn/Z5催化剂中显著变化，这表明在聚乙烯芳构化反应机制和烃池分布可能与丙烷不同，较为复杂。第一作者、通讯作者：钱柯贞，同济大学机械与能源学院助理教授，近年来主要从事于固体废弃物资源化的研究，开展了基于分子筛热转化聚烯烃，微波协同金属氧化物裂解塑料制氢等的研究https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123159
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