论文DOI：10.1016/j.cej.2023.146409基于刚柔耦合聚合物设计，本文提出了一种明胶网络增强的聚（碳酸亚乙烯酯-丙烯腈）(PVN)基复合固体聚合物电解质(PLG CSPE)，得益于明胶三维导电网络的渗透，与不含明胶的PVN /LiTFSI固体聚合物电解质(PL SPE)相比，PLG CSPE的离子电导率、Li+迁移数、电化学稳定窗口、拉伸强度和热稳定性均有明显的提高。相应地，使用其组装的电池在1 C的高倍率下稳定循环1000次后容量为126.3 mAh g-1)。明胶网络还负责Li-电解质界面的修饰，PLG CSPE体系在循环后界面层LiF和Li2S的富集提高了电池的循环稳定性。该设计网络骨架的构建及优异的电化学性能为高性能锂电池的发展提供了良好的解决策略。目前，随着人们对长循环寿命和高安全性的能量存储和转换系统要求的提高，推动了固态锂金属电池(SSLMBs)的不断发展。近年来，通过大分子多官能团设计的新型聚合物基体被提出，从根本上推动了固态聚合物电解质(SPE)的发展。一方面可通过改变高分子电解质的结构和化学组成来提高其机械性能和电化学性能。另一方面，可通过控制高分子电解质的形态和尺寸来提高其离子电导率和界面相容性等。因此，通过研究一种具有高离子电导率和优异的机械性能的电解质，对提高锂金属电池的循环寿命和能量密度具有重要作用。在本工作中，明胶填充的连续网络结构像钢筋一样为SPE提供了一个稳定的骨架，PVN作为聚合物电解质基体充当了水泥，二者通过氢键相互作用形成PVN-明胶的极其稳定的“钢筋混凝土”结构，该策略可以充分发挥明胶的高强度特性，同时实现复合电解质电化学性能的全面提高。图1. (a) PVN的合成前后照片及反应示意图。(b) AN、VC、PVN的FTIR光谱图。(c) PLG CSPE薄膜的制备工艺示意图。(d) 10%PLG CSPE薄膜在不同弯曲条件下的照片。(e-f) 10%PLG CSPE薄膜的表面和(g)横截面SEM图像。图2. (a) PVN与Gelatin氢键相互作用示意图。(b) PL SPE薄膜和10%PLG CSPE薄膜在1200-2000 cm-1处的FT-IR光谱。(c) PL SPE薄膜和不同明胶添加量(5、10和15wt%)的PLG CSPE薄膜的应力-应变曲线。(d) PL SPE和10%PLG CSPE薄膜的DSC热谱。(e) PVN、LiTFSI、PL SPE薄膜和10%PLG CSPE膜的XRD图谱。(f) PVN、LiTFSI、PL SPE薄膜和10%PLG CSPE薄膜在400-4000 cm-1处的FT-IR光谱。(g) PL SPE薄膜和10%PLG CSPE薄膜在1150-1400 cm-1处的FT-IR光谱。图1和图2探索了PLG CSPE薄膜的制备工艺和微观形貌及其作用机理。SEM图像表明PLG CSPE薄膜内部为多孔结构，形成了三维相互连接的Li+网络传输通道，可以有效地避免堆积和聚集。FT-IR光谱证明了PVN与明胶之间存在较强的氢键相互作用，-CF3和-SO2-不对称伸缩振动相关的峰轻微的位移，表明PVN-LiTFSI与明胶相互作用导致峰的移动，促进了PVN链段的运动和释放更多的自由Li+。应力-应变曲线可以看出PLG CSPE薄膜的拉伸强度显著提高。DSC热谱表明明胶的加入可以有效地破坏聚合物链段的有序排列，降低了PVN的结晶度。图3. (a) 10%PLG CSPE薄膜在不同温度下的EIS图。(b) PL SPE薄膜和不同明胶添加量(5、10和15wt%)的PLG CSPE薄膜在不同温度下的Arrhenius离子电导率图。(c) PL SPE薄膜、10%PLG CSPE薄膜在60 °C，0.1 mV s-1扫描速率下的LSV曲线。(d)10%PLG CSPE薄膜在60 °C，10 mV极化电压下的时间-电流曲线(插图为极化插入前后的EIS图)。(e) Li|10%PLG CSPE|LiFePO4电池在60 °C下，0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线。(f) Li|10%PLG CSPE|LiFePO4电池在60 °C下以不同的扫描速率测试得到的CV曲线。图4.使用PVN/LiTFSI和PVN/LiTFSI/Gelatin电解质的锂对称电池的循环性能。(a) Li|PL SPE|Li和Li|PLG CSPE|Li对称电池在60 °C，0.1 mA cm−2，0.1 mAh cm−2下的循环性能。插图为电池在1490-1500 h循环周期内的电压-时间曲线。(b) Li|PL SPE|Li和Li|PLG CSPE|Li对称电池的倍率性能。(c) Li|PL SPE|Li和Li|PLG CSPE|Li对称电池循环200 h后的锂金属片表面形貌。图3和图4对PLG CSPE薄膜进行了全面的电化学及循环稳定性测试。得益于明胶网络通道的渗透，与 PL SPE薄膜相比，PLG CSPE薄膜的离子电导率、电化学稳定窗口、Li+迁移数都显著地提高。循环性能的显著差异表明明胶的加入使得CSPE与Li阳极之间具有良好的界面相容性，从而提高了电池的循环稳定性和倍率性能。此外，电解质内部的三维明胶网络传输通道能较好的控制Li+的均匀沉积。图5. PL SPE (上曲线)和PLG CSPE (下曲线)基Li|Li电池在0.1 mA cm−2下循环50 h后锂金属阳极的XPS光谱。(a) C 1s光谱，(b) F 1s光谱，(c) N 1s光谱，(d) S 2p光谱，(e) O 1s光谱和(f) Li 1s光谱。图6. Li|PL SPE|LiFePO4和Li|PLG CSPE|LiFePO4电池的电化学性能。(a) 电池在60 °C和0.5 C下的长循环性能。(b) 电池在60 °C和1 C下的长循环性能。(c) Li|PLG CSPE|LiFePO4电池在不同倍率下的循环曲线。(d) Li|PLG CSPE|LiFePO4电池在不同倍率下的放电/充电曲线。(e) Li|PLG CSPE| LiFePO4电池在不同周期和等效电路后的EIS图(插图)。图5和图6研究了明胶对Li阳极-电解质界面及电池性能的影响。XPS表明PLG CSPE体系在界面处积累了更多的LiF和Li3N，富LiF和Li3N的SEI有利于电荷转移，实现均匀的锂沉积，形成稳定的保护层，从而有效抑制副反应。此外，Li|PLG CSPE|LiFePO4电池在1 C速率下稳定工作1000圈后容量保持率为85%，具有优异的循环性能和寿命。综上所述，我们制备了一种含有明胶网络增强聚（碳酸亚乙烯酯-丙烯腈）基的复合固体聚合物电解质。通过添加适量的明胶在PVN基体中形成了均匀的三维Li+导电网络，不仅降低了聚合物的结晶度、促进锂盐的解离，同时构建了新的快速离子传输通道，从而提高了聚合物电解质的离子迁移数和离子电导率。此外，PLG CSPE膜与Li金属阳极和LFP阴极具有良好的电化学稳定性和界面相容性。较低的界面电阻和坚固的固-电解质界面相实现了高度可逆的锂金属电池能够长期循环(在0.5 C下循环930次后容量为136 mAh g-1，在1 C下循环1000次后容量为126.3 mAh g-1)。本工作验证了明胶作为生物质三维导电网络骨架在提高聚合物电解质综合性能的可行性，并为促进基于固态聚合物电解质的SSLMBs的绿色发展提供了新的方案。
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