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人们过度使用含氮化肥和污水排放产生的过量NO3−离子严重干扰了自然的氮循环。在已报道的硝酸盐去除技术中,可再生电能驱动的硝酸盐还原为氨(NRA)由于利用水作为氢源和电子作为还原剂而具有良好的应用前景。目前已经开发了各种策略来提高NRA性能,并且大多数报道的催化剂对于高浓度(>100 mM) NO3−盐还原显示出高的法拉第效率和氨产率。
然而,由于工作电极附近NO3−的迁移受限和竞争性析氢反应的存在,低浓度NO3−(≤10 mM)的有效电还原仍然是一个重大挑战。因此,研究打破阴极表面传质限制、延缓竞争HER反应的策略,对于实现低浓度NO3−高效电还原制NH3具有重要意义。
近日,天津大学于一夫和北京科技大学鲁启鹏等采用碳负载的RuIn3金属间化合物(RuIn3/C)作为模型催化剂,系统地论证了脉冲电位在提高低浓度(≤10 mM) NO3−电催化还原为NH3的性能方面的优势。结果表明,在脉冲条件下,RuIn3/C的NH3法拉第效率为97.6%,产率为2.7 mmol-1 h-1 mgRu-1,NO3−转化率为96.4%,明显优于恒电位法(NH3法拉第效率为65.8%,产率为1.1 mmol-1 h-1 mgRu-1,NO3−转化率为54.1%)。
此外,在脉冲条件下,NO3−浓度可连续降至0.35 mM,低于排放标准(≤0.81 mM);对于恒电位条件,残留NO3−浓度远高于排放标准。更重要的是,脉冲测试前后材料的双电层电容分别为5.63和5.95 mF cm-2,表明由脉冲电位引起的表面重建可以忽略。
原位表征和有限元分析结果表明,在恒电位和脉冲条件下,RuIn3/C中的活性物种均为Ru0,并且脉冲电解促进了NO3−在电极附近的积累,形成了顶部吸收构型的活跃的*NO中间产物;还有就是,在脉冲NRA过程中H2的产生被抑制,这协同促进了低浓度NO3−还原为氨。
总的来说,该项研究为反应过程的合理设计和精确控制提供了一种有效的方法,可将其扩展到更广泛的催化应用领域。
Pulsed electroreduction of low-concentration nitrate to ammonia. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43179-1
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