分享一篇近期发表在Macromolecules上的文章，Poly(ethylene glycol) Becomes a Supra-Polyelectrolyte by Capturing Hydronium Ions in Water。这篇文章的通讯作者是西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室的崔树勋教授。

    聚乙二醇(PEG)具有优异的水溶性、生物相容性和非特异性吸附性，是一种在医疗、表面工程以及电池等多个领域都有着广泛应用的高分子材料。相比其他“碳氧比”更高或更低的聚醚，PEG是表现出唯一的优异水溶性，并也主要应用于水相环境中，因此PEG与水分子的相互作用受到了人们的关注。例如，2017年Roland及其同事结合原子力显微镜(AFM)和分子动力学(MD)模拟研究后发现，水分子可以显著影响PEG的弹性性能，同时熵水合效应几乎完全补偿了高拉伸下PEG链构象熵损失。本文中，作者同时采用整体和单分子方法来研究PEG在水体系中的行为，发现PEG并不是传统意义上的中性聚合物，而是一种具有pH依赖性的“超聚电解质( supra-polyelectrolytes)”(图1)。

图1. PEG作为pH依赖性聚电解质的示意图

    首先从分子结构来看，PEG不具有可电离基团与明显的H⁺受体原子(如N原子)，然而作者发现，PEG在水中的溶解度却具有pH依赖性，即酸性和中性条件下PEG的溶解度相比强碱性条件下高很多(图2a)。此外，动态光散射(DLS)和原子力显微镜(AFM)成像结果表明PEG分子链会在碱性条件下显著聚集，形成球状结构(图2b, 2c)。

图2. (a) 溶液中PEG的溶解度与pH的关系，其中pH为14.3和14.6分别对应于2M和4M KOH溶液的情况；(b) pH分别为6(去离子水，黑色实线)和12(KOH溶液，蓝色虚线)时PEG的DLS曲线；(c) pH为12时PEG的AFM高度图像，比例尺为500 nm。

    为探究不同pH下PEG在水溶液中的单链行为，作者进行了一系列单分子力谱(SMFS)实验。结果表明，当pH为2.0至9.0时，所有力-距离(F-E)曲线均具有标志性的“水重排斜率”；而pH为12.0时，F-E曲线中虽然未能观察到水重排斜率，却可以观察到一个低力长平台区域(图3)，同时高疏水性聚合物(如聚苯乙烯)的F-E曲线中可以观察类似的长平台，因此这个长平台很可能与碱性溶液中PEG的疏水性相关。

图3. PEG在不同pH为2.0至12.0的水溶液以及壬烷中测得的单链F-E曲线

    随后，作者发现当pH为9.5至11.5时，体系中可以同时观察到两种类型的F-E曲线——一种类似于pH小于9时有水重排斜率的曲线，另一种则类似于pH为12时有平台的曲线。有关F-E曲线的统计分析结果表明，随着pH从9.0增加至12.0，F-E曲线中平台的比率从0逐渐增加100%(图4)。与之相似，作者还从AFM图像中观察到PEG链在pH为9和12时分别采取延伸的螺旋构象和塌陷的球状构象，并且在pH为10时二者兼取(图5)，意味着PEG在水溶液中具有离散性“螺旋-球状”构象转变过程，表明PEG在水溶液中的行为类似于pH依赖性聚电解质。此外，聚乙二醇化的核-壳荧光纳米粒子颗粒的电泳实验结果表明当pH小于等于9时，PEG链带有正电荷。

图4. PEG的F-E曲线中水重排斜率比率(蓝色)或平台比率(圆形)与pH的关系

图5. pH分别为9(a)、10(b)、12(c)时PEG的AFM高度图像，比例尺为500 nm

    以是否存在可电离基团作为分类标准，聚合物一般可以分为中性聚合物和聚电解质两类，而根据本文研究成果，作者提出了一种新的聚合物——“超聚电解质”。超聚电解质分子中没有可电离基团，是一种表观的“中性”聚合物，但是在去离子水中便会明显带电，此外，由于与水合质子的相互作用强度较低，超聚电解质体系理论上是高度动态的。作者认为，这一新型聚合物的提出预示了先进高分子材料的新发展方向，有利于进一步丰富聚合物库。

    总的来说，作者报道了PEG在水溶液中具有类似pH依赖性聚电解质的行为，并提出全新的“超聚电解质”概念。值得注意的是，几乎所有生物体液的pH都小于9，直接表明PEG几乎在所有生物体中都会带正电荷，而以往的针对PEG的研究与应用可能很少会去考虑这个因素。此外，蛋白质、核酸都是典型的聚电解质，因此PEG的生物相容性以及非特异性吸附性很可能也与其超聚电解质的特性密切相关。

作者：QJC    审校：ZZC

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00014

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00014