分享一篇2023年发表在JACS上的文章，题目是“Chemically Recyclable Polymer System Based on Nucleophilic Aromatic Ring-Opening Polymerization”。文章的通讯作者为乔治亚理工学院化学与生物化学学院Will R. Gutekunst教授。
合成聚合物广泛应用于各个领域，但在使用寿命结束时会产生大量的塑料废弃物。这个问题以及它们对有限化石燃料的依赖，需要采用可持续的解决方案，如化学回收为单体（CRM）。适用于CRM的设计聚合物包括聚酯、聚硫酯、聚醛、聚碳酸酯、融合的环辛烯衍生物等。（图1a）这些聚合物通过环开环聚合（ROP）反应，并能通过回位和环化反应恢复为单体。其中的挑战包括确定具有合适温度上限（Tc）的单体，并生产具有理想性能的聚合物。先前的研究已经取得了一些有希望的结果，但还需要进一步探索新的环开环聚合概念。
图1. 亲核芳香族开环聚合(SNArROP)的设计
为了寻找适用于新的CRM平台的合适化学反应，研究人员在亲核芳香取代（SNAr）的动态共价化学中找到了灵感。虽然通过SNAr聚合已经制备了许多高性能材料并在工业上得到使用（图1b），但有关该化学反应固有可逆性的报道相对较少。Swager和Ong的开创性工作利用了SNAr反应的可逆性特点，设计了能够纠正错误的芳基硫醚网络聚合物（图1c）。为了将这一概念与单体可回收性的潜力相结合，他们构想了一种能够进行SNAr反应的环状芳香硫醚，通过亲核芳香环开聚合（SNArROP）进行聚合（图1d）。尽管一些大环系统已经显示出可以进行聚合反应，但目前尚未实现通过SNAr化学进行链生长环开聚合的明确定义的单体。
单体设计和合成
为了确定适用于SNAr的环开单体的可行性，研究人员对苯甲硫醇（BnSH）和具有不同电子吸引的对位取代基（CN、CHO和NO2）的芳基十二烷硫醚之间进行了交换反应。而对于p-CN和p-CHO取代底物，在室温下没有反应转化，60 °C下转化率较低。而p-NO2-苯基十二烷硫醚与BnSH之间的反应顺利进行，并在室温下约30分钟达到平衡（图2a）。根据最近我们开发的第一性原理计算方法，计算了NO2取代的环状单体骨架的环开聚合（ROP）焓变（ΔH）（图2b）。结果显示，7-和8-成员的环状芳基硫醚具有足够的ΔH值促进聚合反应（分别为-16.43和-27.97 kJ/mol），而5-和6-成员的底物则预计应变不足（分别为0.26和-1.08 kJ/mol）。由张等人报告的烯丙基亚砜的[3,3]-sigmatropic重排反应提供了便捷和可扩展的途径，可制备具有所需硝基取代的8-成员环芳基硫醚（BT1）（图3）。此外，母酮（BT1）可轻松还原为醇，并可通过各种亲电试剂进一步衍生化以安装侧链官能团（BT2-BT6），或通过Wittig反应转化为含有外链C═C双键的BT7（图3）。除了通过1H NMR、13C NMR和质谱对所有单体进行全面表征外，还获得了BT1和BT2的X射线结构（图3）。X射线研究显示，BT1和BT2在晶体状态下仅以舟椅构象存在，并且BT1中存在两个旋转异构体，分别占据97.7%和2.3%的比例。
图2. 确定适合BT单体的吸电子基团和环大小
图3. BT单体的合成与表征
聚合研究
首先，通过测量BT1与BnSH的交换反应来探索其聚合性，结果显示在室温下，在DMSO-d6中以K2CO3为碱剂，BT1和BnSH之间发生了快速的交换反应。为了保持聚合的均匀性，使用有机碱DBU代替无机碱K2CO3。通过使用[BT1]0/[DBU]0/[C12H25SH]0比例为50:1:1进行初步的聚合测试，得到了几乎完全转化但溶解性较差的聚合物PBT1（图4a，第1项）。BT2的甲醚侧链提高了相应聚合物的溶解性，并便于通过凝胶渗透色谱（GPC）研究分子量和分散度，同时仍然保持较高的转化率。溶剂选择对聚合反应至关重要。通常在极性非质子溶剂中，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和N,N'-二甲基丙烯脲（DMPU）中，反应速率快，转化率高，而在较不极性的溶剂如氯仿（CHCl3）、1,2-二氯乙烷（DCE）和四氢呋喃（THF）中则没有反应。这些结果可以通过在亲核芳香取代步骤中需要极性环境来稳定Meisenheimer中间体（图1d）来解释。尽管实验中的Mn值略高于从[M]0/[I]0比例和转化率计算得出的值，但仍可以获得可控的分子量。GPC示踪图中在较低分子量范围内观察到一个小峰，表明可能形成了环状寡聚物副产物，这在基质辅助激光解吸/飞行时间（MALDI-TOF）质谱分析中进一步得到确认。通过增加单体浓度，可以限制环状寡聚物副产物的生成，并获得单峰高分子量聚合物。有趣的是，发现聚合反应在广泛的温度范围（90至140 °C）下能够高转化率地进行。进一步筛选了各种碱和巯基引发剂，发现具有更高pKa和更亲核的硫醇阴离子的强碱有利于聚合反应。
图4. BT单体的SNArROP和PBTs的表征
在优化的反应条件下，通过调整单体与引发剂的比例([BT2]0/[BTPP]0/[C12H25SH]0)从25:1:1到250:1:1，获得了一系列目标分子量的聚合物（图4a，第2-5项）。此外，随着单体与引发剂比例的增加，分子量呈线性增加，而相应的分散度（Đ）在聚合过程中保持在适度的水平（约为1.60）（图4b）。这些数据强烈支持了一种链增长机制，其中在传递聚合物和芳基硫醚骨架之间发生链转移事件。接下来，使用具有不同取代基的单体（O-C6H13，O-Bn，O-烯丙基，O-Ac和C═C）研究了SNArROP策略的普适性。在3.5 M单体浓度下，以略高于它们的熔点的温度进行SNArROP反应，以确保聚合过程中的溶解性（图4a，第6-10项）。
图5. PBT2的力学性能
热性能和机械性能
采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对每种聚（芳基硫醚）进行了热性能测量（图4a）。所有以[BT]0/[BTPP]0/[C12H25SH]0 = 100:1:1制备的聚合物表现出高热稳定性，热分解温度Td的范围（定义为导致重量损失5%的温度）为289到316℃。根据单体上的偶联基，可以获得从8到66℃的广泛玻璃化转变温度（Tg）。缺乏明显的熔融转变表明这些聚合物的非晶性特征，这可以通过光学异构单体生成的无规微结构来解释。进一步研究聚酯醚样品的热性能和机械性能，特别关注分子量对这些性能的影响。制备了两种不同分子量（39.7 kDa和101.9 kDa）的聚酯醚样品。通过动态力学分析（DMA），PBT2样品表现出了典型的热塑性聚合物行为（图5）。两种样品在室温下都具有相对较高的储存模量（E′），表现为玻璃态聚合物。然而，在玻璃化转变区域（Tg值约为80℃，由tanδ峰值确定）之后，E′持续下降，直到由于熔融而迅速降至粘流状态。与预期相比，分子量较高的样品显示出较高的E′和Tg，Tg = 77.8℃；Mn = 101.9 kDa：E′ = 1243.8 MPa（30℃），Tg = 79.5℃）。此外，对PBT2进行的拉伸测试表明其与玻璃态聚合物的趋势相同，39.7 kDa样品和101.9 kDa样品的杨氏模量分别为275.6 ± 19.9和349.9 ± 18.76 MPa，极限拉伸强度σ分别为16.07 ± 0.84和25.21 ± 0.24 MPa，断裂伸长率ε分别为7.95 ± 0.74和10.03 ± 0.41%（图5b）。拉伸性能处于一些常用热塑性聚合物，如聚乙烯（PE）、乙烯醋酸乙烯（EVA）和聚氯乙烯（PVC）的范围内，这表明在进一步增加分子量或添加增塑剂后具有应用潜力。
图6. PBT2的化学可回收性
化学可回收性
为了实现设计可回收聚合物的最初目的，具有强韧和耐久性的PBT在机械性能方面的优势促使我们探索这些聚合物的单体可回收性。最初试图通过添加DBU来从聚合物的链端解聚母体聚合物PBT2并未成功，但发现添加额外巯基有助于通过断裂聚合物主链上的段进行去聚合反应。通过在90℃和浓度为10 mg/mL的条件下，相对于重复单元添加0.55当量的DBU和C12H25SH，BT2的分离产率达到了85%（图6）。这种解聚可能是通过可逆的SNAr化学反应引发的主链断裂，这一观点得到了通过成功解聚末端封闭的PBT5（以碘乙酰胺封口）产生70%产率的单体BT5的支持。综上所述，在本文中SNAr化学反应的动态可逆性和环开聚合成功地融合在一个明确定义的单体平台中，这是首次实现。BTs的SNArROP是合成化学可回收聚硫醚的一种有效而强大的策略。单体骨架的容易修饰导致了可调谐的材料性能，而高度的可回收性表明BT平台是设计新的动态可解聚聚合物和CRM能力的坚实候选者。目前正在进行有关聚合物后聚合修饰以进行化学交联和3D打印可回收材料的进一步研究。
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