随着环境问题日益凸显，二氧化碳的排放成为全球关注的焦点。直接将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料成为了解决环境问题的重要途径之一。其中，通过将二氧化碳电化学还原制备甲酸成为了备受关注的研究领域，因为甲酸不仅是一种重要的氢能源储存载体和液体燃料，而且可以减少有害的温室气体排放，推动绿色化学品的生产。在二氧化碳电化学还原制备甲酸过程中，催化剂的活性和选择性是影响反应过程的关键因素。然而，目前普遍存在着高活性和高选择性催化剂的严重短缺，这限制了该领域的进一步发展。此外，由于CO2RR反应涉及复杂的中间体生成和竞争性氢析出反应，催化剂设计面临着巨大的挑战。为了解决催化剂活性和选择性不足的问题，中国科学院化学所李玉良院士团队通过密度泛函理论（DFT）计算和高通量筛选相结合的方法，以及利用石墨二炔（GDY）支撑的金属氧化物量子点（QDs）作为理想模型，进行了系统研究。通过这种方法，科学家们试图确定具有高CO2RR活性和选择性的目标催化剂。以上成果在Angew. Chem Int. Ed.期刊发题为“Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO2 Reduction”研究论文。图1分为多个部分，分别提供了关于催化剂活性、选择性以及与HCOO*中间体吸附能相关的结果。首先，图1a展示了MOx/GDY催化剂对CO2RR产生HCOOH的活性。研究发现，催化剂的活性取决于HCOO*中间体在其表面上的吸附能量（Eads-HCOO*）。当HCOO*吸附能适中时，催化剂表现出最高的活性，具有最小的速率决定步骤的吉布斯自由能变化（ΔGmax）。此外，通过火山曲线关系，确定了Eads-HCOO*与ΔGmax之间的相关性，进一步验证了Eads-HCOO*作为预测CO2RR活性的有效描述符。其次，图1b比较了不同催化剂在CO2RR产生HCOOH和CO之间的选择性。结果显示，大多数MOx/GDY催化剂更倾向于选择CO2RR产生HCOOH而不是CO，这表明了这些催化剂在抑制副产物生成方面的优势。图1c展示了CO2RR产生HCOOH和CO之间的吉布斯自由能差异与HCOO*中间体吸附能之间的关系。结果表明，在一定范围内，HCOO*吸附能度越弱，CO2RR产生HCOOH相对更有利。最后，图1d和1e进一步研究了MOx/GDY催化剂与氢析出反应（HER）之间的竞争性。大多数催化剂表现出高选择性，更倾向于CO2RR而不是HER。这说明了MOx/GDY催化剂在CO2RR过程中的优越性，以及在特定吸附能范围内CO2RR产生HCOOH相对于HER更有利。这为设计具有高效CO2RR活性和选择性的理想催化剂提供了重要参考，并推动了对更可持续化学生产方法的探索与发展。图 1. (a) MOx/GDY催化剂用于CO2RR生产HCOOH的活性图，以HCOO的吸附能(Eads-HCOO)作为描述符。(b) 不同MOx/GDY催化剂的CO2RR→HCOOH选择性，与CO2RR→CO相比。(c) CO2RR→HCOOH和CO2RR→CO的速率决定步骤的Gibbs自由能差随Eads-HCOO的变化。(d) 不同MOx/GDY催化剂的CO2RR→HCOOH选择性，与HER相比。(e) CO2RR→HCOOH和HER的速率决定步骤的Gibbs自由能差随Eads-HCOO的变化。为了探索InOx/GDY的活性来源，研究者进行了图2的电子结构计算和分析。在图2a中，展示了InOx/GDY的示意结构。图2b展示了差分电荷密度分布图，显示了GDY和InOx之间明显的可逆电荷转移。通过Bader电荷分析，发现总共有0.36 e的电荷从GDY转移到了InOx。图2c和图2d展示了纯InOx和InOx/GDY的能带结构。结果显示，引入GDY支撑后，InOx/GDY的能带结构显著弯曲，能隙消失，有助于提高催化剂的导电性。在图2e和图2f中，显示了InOx/GDY界面上C-In键和CO键的晶体轨道哈密尔顿种群（COHP）。结果表明，在InOx/GDY中，GDY和InOx之间存在着强烈的键合和反键合效应。图2g和图2h展示了纯InOx和InOx/GDY的波函数。结果显示，在引入GDY支撑后，InOx QDs表面的电荷分布发生显著改变，导致HCOO*中间体的吸附强度相应改变。综合各项结果，可以得出在InOx/GDY中，GDY支撑显著改变了InOx QDs的电子结构，增强了电子传输和催化剂的导电性，同时调控了HCOO*中间体的吸附强度。这些结果有助于解释InOx/GDY催化剂在CO2RR中的高活性和选择性，为设计和优化高效的CO2RR催化剂提供了重要参考。图 2. (a) InOx/GDY的结构示意图。(b) InOx/GDY异质结界面的差分电荷密度分布。蓝色和黄色区域分别表示电子的耗竭和积累，等值面设定为0.001 e/Bohr3。(c) InOx的能带结构和(d) InOx/GDY的能带结构。在InOx/GDY界面的(C) C-In和(f) C-O键的晶体轨道哈密顿族(COHP)。(g) InOx和(h) InOx/GDY的VBM的波函数。(i) InOx和InOx/GDY上HCOO*中间体的电荷转移和吸附能之间的关系。在图3中，研究者首先介绍了对InOx/GDY催化剂的实验合成过程。他们首先在铜泡沫表面生长了GDY纳米颗粒，形成了三维多孔电极。然后，他们在GDY表面原位生长了InOx纳米颗粒。实验结果表明，InOx纳米颗粒均匀密集地分布在多孔GDY纳米墙表面上，形成了三维多孔InOx/GDY异质结电极。通过调节氯化铟前体的浓度，他们能够控制InOx纳米颗粒的大小。他们还观察到在合成过程中材料颜色的变化，以及铜泡沫的可折叠性使得InOx/GDY可以直接用作工作电极，靠近CO2RR气体反应物。接着，通过透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段对InOx/GDY的形貌和结构进行了详细表征。实验结果表明，GDY为原子级分散提供了骨架，有利于InOx纳米颗粒的原位生长和稳定，从而形成了InOx/GDY异质结。最后，拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析了InOx/GDY的结构特征。拉曼光谱表明GDY的结构在合成过程中得以保持，XPS分析显示GDY和InOx之间存在相互作用。图 3. 催化剂的合成和形态表征。(a) InOx/GDY的合成路线示意图。(b) GDY的TEM图像。(c−i) InOx/GDY的低分辨率和高分辨率TEM图像。在图4中，研究者进一步对InOx/GDY催化剂的性能进行了评价。他们通过电化学测试评估了InOx/GDY在二氧化碳饱和的0.5 M KHCO3水溶液中的CO2RR性能。实验结果表明，在CO2气氛下，InOx/GDY表现出更高的电流密度，且只生成了液相产物甲酸，而在N2气氛下未生成产物。相比之下，InOx/GDY显示出了最佳的催化性能，具有最高的Faradaic效率和最高的产率。拉曼光谱和XPS进一步验证了InOx/GDY的结构和相互作用，证实了GDY作为支撑物的使用对InOx/GDY催化剂的性能提升具有重要作用。图 4. 催化剂的结构表征和电化学测试。(a, b) Cu泡沫、In2O3/Cu、GDY/Cu和InOx/GDY的拉曼光谱。(c) InOx/GDY和GDY/Cu的高分辨率C 1s XPS光谱。(d) InOx/GDY和In2O3/Cu的高分辨率In 3d XPS光谱。(e) 用于InOx/GDY的三电极系统的示意图。(f) InOx/GDY的CO2RR性能。本研究揭示了利用密度泛函理论计算和高通量筛选结合的方法，可以有效地预测和设计用于将二氧化碳转化为甲酸的高效异质结电催化剂。通过研究催化剂活性与HCOO*中间体吸附能之间的关系，以及与竞争性氢电演化反应等副反应的抑制，成功地解决了直接CO2还原制备甲酸的关键技术难题。此外，研究还发现GDY与金属氧化物量子点之间的界面电子强相互作用可以有效调控催化剂表面电荷分布，从而进一步提高CO2还原反应的效率和选择性。Feng He, Xi Chen, Yurui Xue, Yuliang Li, Theoretical Prediction Leads to Synthesize GDY Supported InOx Quantum Dots for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed 2024. DOI: 10.1002/anie.202318080. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318080
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