▲第一作者：王含羽、王硕
通讯作者：汪国雄、高敦峰
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1002/anie.202402950 （点击文末「阅读原文」直达链接）
环氧乙烷(EO)是一种用途广泛的重要化工产品，目前工业上主要通过较高温度(200−260 °C)和压力(1−3 MPa)下乙烯和氧气的反应来制备，过度氧化及加热加压等过程排放出大量二氧化碳。卤素介导的乙烯电催化环氧化反应，以水为氧源、可在温和条件下进行，能有效抑制乙烯的过度氧化，是一条制备环氧乙烷的低碳路径。然而，在卤素介导的反应过程下形成的强酸性、强腐蚀性、强氧化性环境对催化材料的要求极为苛刻。因此，开发高活性和高稳定性的乙烯电催化环氧化催化剂具有重要意义。
近日，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员和高敦峰研究员团队提出反向单原子掺杂策略，发展了一种单原子Ru掺杂的锰钡矿结构KIr4O8纳米线催化剂(KIrRuO)。该催化剂用于氯介导的乙烯环氧化反应时，环氧乙烷的分电流密度最高为0.7 A cm−2，环氧乙烷收率高达92%，并且其催化稳定性显著优于未掺杂的KIr4O8催化剂。相关研究成果以“Boosting Electrocatalytic Ethylene Epoxidation by Single Atom Modulation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
要点一：反向单原子掺杂策略构建Ru掺杂的锰钡矿结构催化剂KIrRuO。高分辨电镜和X射线吸收谱等表征结果表明Ru掺杂进KIr4O8的晶格中，并以单原子的形式存在，所得到的KIrRuO呈现出纳米线结构。图1. (a) KIr4O8和KIrRuO纳米线催化剂的XRD谱图；KIr4O8纳米线催化剂的(b) SEM图像，(c) HRTEM图像；KIrRuO纳米线催化剂的(d) SEM图像，(e) HRTEM图像，(f) EDX元素分布图。图2. (a,b) KIr4O8和(c,d) KIrRuO纳米线催化剂的HADDF-STEM图像及所标记原子阵列的线扫描强度分布图；(e,f) Ir L3-edge XANES和EXAFS谱；(g,h) Ru K-edge XANES和EXAFS谱。要点二：氯介导乙烯电催化环氧化反应性能。KIrRuO纳米线催化剂的环氧乙烷的分电流密度最高为0.7 A cm−2，环氧乙烷收率高达92%，其催化稳定性可达30小时。与未掺杂Ru的KIr4O8纳米线催化剂相比，KIrRuO的活性、选择性和稳定性均有显著提高。图3. (a)环氧乙烷法拉第效率；(b) KIrRuO催化剂上环氧乙烷分电流密度和生成速率；(c)不同乙烯流速下的环氧乙烷收率；(d) KIrRuO催化剂的稳定性。要点三：单原子Ru调变机理研究。电化学表征、控制实验及原位拉曼光谱表征结果表明，Cl2是乙烯环氧化过程中的关键活性氯物种，而单原子Ru修饰促进了Cl2的形成。原位红外光谱表征和密度泛函理论计算结果表明，Ir是乙烯环氧化的主要活性位点，单原子Ru调变了邻近Ir位点的电子结构，从而稳定了*CH2CH2OH中间体，促进了2-氯乙醇（环氧乙烷）的生成。图4. KIr4O8和KIrRuO催化剂的(a−c)电化学循环伏安表征，(d)原位拉曼光谱表征，(e−h)电化学原位ATR-SEIRS表征。图5. (a,b) KIr4O8的结构；(c) KIr4O8(200)晶面上的乙烯环氧化反应路径；(d) 单原子Ru掺杂的KIr4O8(200) 晶面上的乙烯环氧化反应路径；(e−g)差分电荷密度及Bader电荷分析。该工作发展了一种用于乙烯电催化环氧化制环氧乙烷的反向单原子掺杂催化剂。KIrRuO纳米线催化剂对氯介导乙烯电催化环氧化制备环氧乙烷具有较高的活性、选择性和稳定性，主要归因于单原子Ru对邻近Ir位点电子结构的调变，稳定了*CH2CH2OH中间体，同时有利于Cl2活性物种的形成，从而促进了2-氯乙醇(环氧乙烷)的生成。这项工作为利用单原子调变邻近金属位点的反应性提供了新见解。
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