分享一篇近期发表在Org. Lett.上的研究进展，题为：Evidence for Oxonium Ions in Ethereal “Hydrogen Chloride”。在该工作中，作者使用原位红外光谱的表征手段研究了不同溶剂中HCl的存在形式。该工作的通讯作者是来自哈佛大学的Eric N Jacobsen。
有机化学中质子酸（Brønsted酸）是重要的反应物和催化剂，但实际上我们对它们在溶液中的结构知之甚少。在溶剂中，质子酸倾向于自我结合形成高级聚集体或者与溶剂结合得到溶剂复合物，并且不同存在形式之间的互变能垒往往很低，这一特点使得结构表征十分困难。 HCl醚溶液是商业可得的常用试剂，但人们对这一试剂中HCl的具体存在形式仍有争议：一部分研究认为，HCl会通过氢键和烷基醚形成1:1复合物，而另一些研究则支持氧鎓离子的存在（图1）。在不对称催化领域的研究中，作者发现HCl醚溶液搭配甲苯溶剂可以显著提高一系列反应的反应效率和立体选择性。为了揭示这一实验结果背后的规律，作者决定用实验的手段直接研究HCl/Et2O的溶剂结构。 作者选取的表征手段是红外光谱。红外光谱快速的表征时间使得瞬态复合物的捕捉成为可能，被广泛用于质子酸溶剂结构的研究。HCl和DCl（氯化氘）乙醚溶液加入甲苯后得到的混合溶液，以及乙醚-甲苯溶液的红外光谱如图2所示。在HCl谱图中，未观察到HCl-Et2O 1:1复合物所具有的2570 cm-1特征吸收；而DCl谱图则出现了峰值在2450 cm-1的宽峰吸收（自由DCl的伸缩振动在2091 cm-1）。这一结果说明，HCl在乙醚-甲苯混合溶剂中的存在形式，既非HCl-Et2O氢键复合物，也非自由HCl分子。 接下来，作者以DCl溶液2450 cm-1的吸收为突破口展开了分析。自由DCl的D-Cl伸缩振动在2091 cm-1，而氢键结合只会使D-Cl键被削弱，从而出现红移，波数进一步下降。所以，2450 cm-1吸收不可能来自D-Cl键。排除D-Cl键后，作者将可能性指向了D-O键。作者使用密度泛函理论（DFT）计算了三种可能的阳离子结构（图3），分别为两个乙醚结合一个氘离子（D）、一个乙醚结合氘离子（E，氧鎓离子）和氧鎓离子与甲苯通过阳离子-π相互作用进一步结合（F）。结果表明，E和F更加接近2450 cm-1的实验值，E略高而F略低。作者推测，实验中观察到的宽峰是E不同程度的甲苯溶剂化导致的。 为了支持这一猜想，作者进一步使用从头算分子动力学（AIMD）方法研究了1分子DOEt2+Cl−在3个乙醚和45个甲苯分子中的体系。分子模拟预测的谱图同样为峰值在2400 cm-1左右的宽峰，与实验值高度契合（图4），有力支持了作者的假说。模拟结果的深入分析显示，DOEt22+氧鎓离子和氯离子间的距离在3-6 Å，说明两个离子以紧密离子对存在；氧鎓离子的D原子和甲苯溶剂分子间的距离在2.2-3.2 Å，符合OH-π作用的距离。 除上述讨论的DCl乙醚溶液稀释在甲苯中的情况，作者也使用红外光谱研究了DCl乙醚溶液稀释于乙醚和二氯甲烷的体系。后两者均检测到了与甲苯类似的2300-2600 cm-1的宽峰，表明氧鎓离子在这些溶剂中普遍存在。 综上，作者结合红外光谱实验数据和DFT与分子动力学计算结果说明，HCl的乙醚溶液中，HCl的实际存在形式为氧鎓离子和氯离子的紧密离子对。这解释了HCl的醚溶液的酸性要弱于HCl气体（或其他不含醚的溶液），同时也暗示了以HCl-醚体系发展新型强酸催化剂的潜力（设计醚的结构）。DOI: 10.1021/acs.orglett.2c03622Link: https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c03622
目前评论：0