Angew. Chem.:红外与荧光融合:单分子层面的振动光谱新发现

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单分子测量技术能够为诸如能量转化、酶催化、以及化学反应动力学等复杂过程提供分子层面的关键信息,这对于深入理解和有效利用相关过程的分子机理至关重要。荧光因其较大的光学截面和极低的背景信号,成为了单分子表征中最常用的光学手段之一。这也催生了如单分子追踪、定位以及超分辨显微技术等一系列工具,极大地推动了科学研究的进展。

相比于荧光中的电子吸收,振动光谱代表了光与物质相互作用在更长波段的另一种形式。化学键丰富的振动能级结构可以为分子指纹识别、结构表征、化学成像和环境传感提供关键信息,并直接关联于化学反应的基本原理。然而,在传统的荧光检测中,分子的振动信息往往被忽略。另一方面,由于较小的光学截面和检测机理的限制,传统红外和拉曼技术的灵敏度远不及单分子水平。因此,若能将较弱的振动信息编码进高灵敏度的荧光信号中,我们将能够大幅提升振动光谱检测的检测灵敏度,最终实现对单分子的振动信息测量。

近日,美国加州理工学院魏璐教授课题组开发了一种化学键选择性的荧光检测红外光谱显微技术,简称BonFIRE技术(图1)。该方法基于超快光学中的双共振激发荧光机制,通过一对皮秒级、窄带宽(8-10 cm⁻¹)的中红外和近红外脉冲,实现了单个染料分子的中红外成像,研究了电子与振动偶极由入射光偏振引起的开/关效应,并在单分子层面测量了红外光谱和振动弛豫时间。



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图1. 双共振激发荧光机理(a)和BonFIRE仪器示意图(b)。

该研究揭示了从体相到单分子层面红外光谱和振动弛豫的变化。对于同一振动模式,其吸收峰的线宽从体相的约20 cm⁻¹缩小到单分子水平的约10 cm⁻¹,但振动弛豫时间没有明显变化。以常用的染料分子ATTO680为例,研究发现其共轭振动模式在单分子水平相较于体相红移了约10 cm⁻¹。该红移现象与ATTO680的单体和二聚体的DFT理论计算结果相符,揭示了一种此前未报道的、能在极低浓度(5 nM)下形成的荧光二聚体构型(图2)。

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图2. ATTO680染料分子单体和二聚体的红外吸收变化。

这项工作通过BonFIRE技术系统性研究了单分子的振动特性。由于异质性展宽的减少,多种单分子的振动峰变得更加可分辨,极大提升了基于红外吸收的超多色成像的潜力。此外,振动弛豫时间从体相到单分子保持恒定,这为环境传感提供了稳健的指标;而单体到二聚体的振动吸收峰位移则为分子发光研究提供了新的研究思路和工具。

文信息

Room-Temperature Single-Molecule Infrared Imaging and Spectroscopy through Bond-Selective Fluorescence

Dr. Haomin Wang, Philip A. Kocheril, Ziguang Yang, Dongkwan Lee, Noor Naji, Dr. Jiajun Du, Li-En Lin, Prof. Dr. Lu Wei

文章的第一作者是美国加州理工学院的博士后研究员王浩民。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202413647




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