聚轮烷（PRs）凭借其独特的构象自由度优势，已成为构筑高性能机械互锁材料的重要基元。主链PRs通常依据机械键在聚合物骨架中的结合模式分为两类。在I型主链PRs中，线性聚合物骨架作为中心轴贯穿多个大环分子，其末端通过引入位阻基团防止大环脱出。该类型PRs根据轴上是否设置额外位阻基团可进一步细分为I-A型（无额外位阻基团）和I-B型（含系列位阻基团）。在II型主链PRs中，大环分子本身作为聚合物主链的重复单元，其内部穿插的线性分子轴同样通过末端位阻基团维持机械互锁状态。特别值得关注的是I-B型主链PRs的杂化特征：其既保留了I-A型体系中高构象自由度的线性主链，又兼具II型体系中多重离散机械键协同运动的优势。这种结构特殊性使得各机械键单元既能保持相对独立的运动轨迹，又可实现动态协同作用，在开发高性能智能机械互锁材料方面的具有巨大潜力。但是，受限于精准分子设计与可控合成技术的双重挑战，I-B型主链PRs尚未得到充分探索。

近日，上海交通大学的颜徐州研究员和俞炜教授团队发展了一种“先主客体识别，再点击聚合”的简便策略，成功制备了I-B型主链PR，并通过进一步交联构建了首例I-B型主链聚轮烷网络（Type I-B main-chain PR network (PRN)）。以此为模型系统，揭示了I-B型主链PR独特的分子内运动在提高材料宏观性能方面的关键作用。

研究表明，得益于主客体识别解离、多重离散机械键的协同运动以及大环在位阻基团处的构象转变等多重能量耗散途径，PRN在断裂应变、断裂应力、韧性和抗穿刺能等关键力学性能上均远优于通过共价结构连接的对照样品。

通过流变研究解释了I-B型主链PR的动态变化机制：I-B型主链PR一方面通过位阻基团施加的空间约束效应确保各机械键运动空间轨迹的独立性，另一方面通过多重大环位移的累加效应实现整体网络结构的协同形变。这种多层级设计最终赋予PRN优异的力学性能和自恢复特性。

在该工作中，颜徐州研究员和俞炜教授团队通过开创性地构筑基于I-B型主链PR的新型机械互锁网络体系，深入阐明了I-B型主链PR中的分子内运动与材料宏观性能之间的构效关系。该研究为理解机械互锁材料的本征特性和设计开发新一代高性能动态材料提供了新视角。

Type I-B Main-Chain Polyrotaxane Network

Wenbin Wang, Dr. Ruixue Bai, Dr. Chunyu Wang, Dr. Li Yang, Dr. Lin Cheng, Prof. Zhaoming Zhang, Prof. Wei Yu, Prof. Xuzhou Yan

第一作者是上海交通大学的博士研究生王文彬，通讯作者是白瑞雪博士后、俞炜教授与颜徐州研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507192