分子金属氧簇（MOCs）因其具备原子级结构精度、明确的组成及均一的尺寸，在结构和功能层面兼具均相与非均相催化剂的优势，从而弥补了离子和纳米材料体系之间的差距。作为MOCs的重要分支，钛氧簇（TOCs）因其独特的分子构型以及优异的光学性质、主–客体识别能力和（光）催化性能，近年来受到了广泛关注并迅速发展。尽管已有大量研究致力于TOCs的合成，特别是在异质金属掺杂方面取得了一定进展，但如何进一步发展结构清晰、可功能化的钛氧核仍是一个持续的挑战。钛氧核不仅是构筑稳定结构的关键骨架，也是锚定多种异质金属离子的多功能平台。相比之下，针对异质金属周围化学环境的精准调控研究仍相对匮乏，而这一策略对于优化其电子结构和提升催化性能具有重要意义。

虽然掺杂可控异质金属的原子单分散纳米结构材料是揭示结构-催化关系的理想材料，但其受控合成和原子水平结构测定仍然是重大挑战。我们设计并构建了一个由锐钛矿片段组装而成的十核钛氧簇，作为二价异质金属离子系统结合的平台，制备了一系列同构的{Ti₁₀M₂}化合物，其中M₂代表MnCu、CaCu、Cu₂、Mn₂和Ca₂。值得关注的是，在TiMnCu簇中，Cu的价态受到Mn的调控，呈现出Cuδ+价态（1 < δ < 2）；而在TiCu₂和TiCaCu中，Cu为+2价态。TiMnCu在常温、1 atm CO₂和无溶剂条件下具有最高的催化活性和选择性，并在模拟烟道气环境中亦展现出优异性能。实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算表明，CO₂的活化是该反应的速率控制步骤。Cu的价态降低能够增强其对CO₂的活化能力，使吸附的CO₂更加靠近环氧化物，从而有效促进环化反应的进行。

本研究围绕Ti₁₀O₈核簇构建了可引入异质金属催化位点的分子模型，系统探讨了其在催化过程中的结构与电子态调控效应。通过对不同异金属掺杂体系的比较，揭示了电子结构调制在提升催化活性中的关键作用。这一发现不仅深化了对TOCs中异金属协同机制的理解，也为开发具有更高活性和可调性的钛氧簇催化剂提供了新的设计思路和理论指导。

Electronic State Modulation of a Single-Cu Site on a Bimetallically Doped Titanium-Oxo Cluster to Enhance CO₂ Storage

Juan Wang, Fangfang Gao, Dexin Wang, Yuting Li, Linping Liu, Prof. Guanyun Zhang, Guo Wang, Prof. Chen-Ho Tung, Prof. Yifeng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505584