通讯作者：饶衡，秦俊生

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.5c04411

近日，吉林大学化学学院饶衡/秦俊生团队在ACS Catalysis上发表了题为“Tandem Cu–Co Sites in MOF-818 for Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media“的研究论文。该研究通过在MOF-818（Cu）的笼状结构中锚定Co团簇合成了具有Co和Cu双活性位点的MOF-818（Cu）-Co，并且在含有0.5M K₂SO₄和0.1M KNO₃的溶液中评估了其还原硝酸盐为氨的能力。MOF-818（Cu）-Co能够在约600 mV的电位窗口中氨的法拉第效率保持在90%以上，并且最大值接近100%。这种优异的催化活性归因于Co和Cu位点的协同串联催化作用。

硝酸盐 (NO₃^–) 污染主要源于人为活动，包括工业和生活废水排放、化石燃料燃烧以及过量施肥。NO₃^– 在环境中的积累会破坏地球的氮循环，并带来严重的健康风险。人体摄入 NO₃^– 会形成致癌的N-亚硝基物质，这可能诱发恶性肿瘤。由于 NO₃^– 的环境持久性和人体毒性，世界卫生组织已将其列为 2A 类致癌物。因此，从环境中去除过量的 NO₃^– 至关重要。电催化技术由于其具有操作简单，反应条件温和，稳定性好和转化效率高等优势已经成为处理NO₃^–的潜在手段。尽管电催化技术具有众多优点，但在商业化应用之前仍存在一些挑战。因此，需要开发低成本、高活性和稳定好的催化剂。

本研究选择MOF-818(Cu)作为载体材料。为了提高催化效率，将钴(Co)簇锚定在MOF-818(Cu)的内部空腔中。MOF-818（Cu）的笼状骨架充当了受限的纳米级反应器，提供了有利于催化反应的空间受限环境。当 NO₃^– 从外部溶液扩散到 MOF 的孔道中并到达含有 Co 簇的笼状结构时，它们首先被笼壁上的 Cu 位点还原为 NO₂^–。 NO₂^–不易扩散到外部溶液中，而是被限制在有限的笼状结构空间内。这导致 Co 簇周围的 NO₂^– 浓度显著增加。局部浓度的升高大大提高了 Co 簇捕获并还原 NO₂^–的概率，最终促进了 NH₃的生成。 此外，MOF-818(Cu)–Co 中 Cu 位点和 Co 位点之间的较短空间间距（<2.5 nm）进一步促进了 NO₂^–与 Co 簇的反应。

催化剂的构建与表征

在MOF-818（Cu）的笼状孔道中引入Co簇合成了MOF-818（Cu）-Co。MOF-818（Cu）对Co簇起到了良好的限制作用，Co簇的直径小于5nm。直接还原得到的Co NPs的直径约150nm左右。BET，SEM和TEM等测试均有效的证实了上述结论。

图1催化剂的结构与表征

电催化硝酸根还原为氨性能评估

在-1.5V vs. Ag/AgCl时，MOF-818（Cu）-Co还原NO₃^–产生NH₃的法拉第效率接近100%。并且在-1.3到-1.8V的电压范围内NH₃的法拉第效率能够保持在90%以上。这显著优于MOF-818（Cu）和Co NPs的表现。在经过10次循环后，MOF-818（Cu）-Co的NH₃的法拉第效率和产率没有出现明显的下降，表明其具有良好的稳定性。

图2 电催化还原硝酸根能力比较

串联机理验证

测试了Co NPs还原NO₃^–和NO₂^–的能力。测试结果表明相比于NO₃^–，Co NPs更容易还原NO₂^–。比较了MOF-818（Cu）-Co与先前报道的在中性电解液中还原NO₃^– 催化剂的催化活性。MOF-818（Cu）-Co在NH₃的法拉第效率和产率方面均保持领先水平。

图3 电催化表征与性能比较

反应机理研究

通过原位测试和理论计算相结合的方式研究了MOF-818（Cu）-Co还原NO₃^–为NH₃的反应路径。具体路径如下：NO₃^-→ NO₂ →*NO → *HNO → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₃→ NH₃

图4 反应机理研究

我们通过将Co纳米粒子引入MOF-818(Cu)孔道中制备了MOF-818(Cu)-Co。与MOF-818(Cu)和Co NPs相比，MOF-818(Cu)-Co对NO₃RR表现出最佳的催化活性，在中性条件下，在较宽的电位范围（-1.3至-1.8 V）内NH₃ FE超过90%。通过原位DEMS和ATR FT-IR检测NO₃RR过程中的中间体和产物，证实了MOF-818(Cu)-Co将NO₃^–转化为NH₃的反应路径。 Cu和Co位点形成的协同串联效应使MOF-818(Cu)-Co具有最佳的催化活性，这已得到实验结果和DFT计算的证实。后续的工作中，我们将继续对催化剂进行优化，在保持高NH₃法拉第效率的同时，继续提高氨的产率。

饶衡，吉林大学化学学院无机合成与制备化学全国重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2015年至2018年在巴黎大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。同年年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任副教授，主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表论文三十余篇。

秦俊生：吉林大学化学学院无机合成与制备化学全国重点实验室教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2004年至2011年于东北师范大学化学学院获得化学学士、物理化学硕士学位，2014年于吉林大学超分子国家重点实验室获得物理化学博士学位，师从苏忠民教授。2014年至2018年在美国德州农工大学化学学院Hong-Cai Zhou课题组做博士后研究，2018年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任教授，主要研究方向：金属-有机框架材料孔道功能化及其性能研究。迄今为止，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., and Adv. Sci.等学术刊物上发表论文六十余篇，ESI他引15000余次，H因子58。