DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64686-9

近日，《催化学报》在线发表了华中科技大学刘鹏副教授团队和荷兰埃因霍温理工大学Emiel J.M. Hensen教授团队在金属-载体协同催化绿色选择氧化领域的最新研究成果。该工作是实验与理论相结合，刘鹏团队主要贡献于催化剂创新研发和催化反应研究，Hensen教授团队合作完成了理论计算部分。文中报道了一种新型的金属-载体之间的Au-Mn-Cu三中心协同催化体系，通过控制Au/LaMnCuO₃催化剂中Cu的掺杂量可以在原子尺度精准调控Cu⁺-O-Mn²⁺活性中心，成功实现了较低温度下乙醇高效高选择性氧化制乙醛。论文共同第一作者为：王杰、陈露露，共同通讯作者为：刘鹏、Emiel J. M. Hensen。

生物乙醇高值化利用的一个重要方向，是以更加绿色和可持续的乙醇选择氧化制乙醛工艺，替代传统高污染、高成本的乙烯瓦克氧化法。乙醇氧化脱氢制乙醛属于放热反应，在较低温度下进行有助于有效抑制催化剂的烧结或积碳失活，但实现高选择性调控仍面临较大挑战。近年来，负载型纳米金催化剂因其优异的乙醛选择性受到广泛关注。刘鹏和Hensen教授团队此前合作开发的Au/MgCuCr₂O₄催化剂，通过强Au⁰-Cu⁺协同作用，在250 ^oC条件下实现了高达95%的乙醛产率，并可稳定运行超过500小时，是目前文献报道中综合性能最优异的催化剂之一(J. Am. Chem. Soc. 2013 135, 14032; J. Catal. 2015, 331, 138; J. Catal. 2017, 347, 45)。然而，绿色化工生产亟需在较低温度下，采用无铬、无毒害的催化剂实现高效、稳定的乙醇选择性氧化制乙醛。尽管经过十余年的研发，适用于工业化应用的高性能催化剂仍然面临诸多挑战。因此，合理设计具有特定结构和协同催化功能的新型高效乙醇选择氧化催化剂，是推动产业升级和实现绿色生产的关键。

1. 揭示Au-Mn-Cu协同作用：论文首次揭示了负载在铜掺杂LaMnO₃钙钛矿上的金纳米颗粒（AuNPs）在乙醇氧化脱氢制乙醛反应中表现出显著的Au-Mn-Cu协同催化增强效应。

2. 开发高效稳定的Au/LaMnCuO₃催化剂：通过将少量Cu掺杂到LaMnO₃钙钛矿中，制备出Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃催化剂，在225°C下实现了97%的乙醇转化率和98%的乙醛选择性，且在80小时内保持了优异的稳定性，性能优于现有报道的催化剂。

3. 阐明催化活性位点和机理：理论计算表明，催化剂的高性能归因于AuNPs附近相邻的Cu⁺-O_v-Mn²⁺位点，这些位点促进了O₂活化形成O₂^2-，并加速了H₂O形成的限速步骤。过量铜掺杂则导致Cu²⁺-O-Cu²⁺位点不稳定，易形成金属Cu，降低了催化活性。

4. 结合实验与理论深入理解：论文通过实验表征（XPS、H₂-TPR等）和密度泛函理论（DFT）计算及微观动力学模拟相结合，全面解释了Au、Mn、Cu之间协同作用的电子结构基础和反应机理，为新型多金属中心协同催化剂的设计提供了新思路和理论依据。

图1. (a) Au/LaMnO₃、(b) Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃、(c) Au/LaMn_0.5Cu_0.5O₃和(d) Au/La₂CuO₄催化剂的SEM (A)、TEM (B)、粒径分布 (C)和XRD图谱 (D)。

要点：

随着LaMnO₃钙钛矿中Cu掺入量的增加，钙钛矿晶粒明显增大，比表面积从Au/LaMnO₃的5.3 m²/g减小至Au/La₂CuO₄的0.5 m²/g，这导致在相同Au负载量（~1.0 wt%）时，AuNPs平均尺寸从Au/LaMnO₃的3.0 nm逐渐增大至Au/La₂CuO₄的6.5 nm。

图2. 新鲜(a)和反应后(b)Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃催化剂的XPS图谱: (A) La 3d (B) Au 4f, (C) O 1s, (D) Mn 2p, (E) Cu 2p, (F) Auger Cu LMM.

要点：

反应前后Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃催化剂的XPS结果显示，除La³⁺外，其他金属和氧物种的化学态均发生变化。Au 4f_7/2结合能由84.0 eV降至83.7 eV，表明活性物种为荷负电的金属Au⁰，推测其负电荷源于金属与载体界面的电子转移。氧空位（O_V）比例略降，吸附氧（O_A）比例上升，说明氧空位和吸附氧在乙醇氧化中具有重要作用。表面Mn²⁺比例显著增加，Mn³⁺和Mn⁴⁺比例下降，表明Mn²⁺缺陷位点有助于O₂的吸附与活化。Cu⁺比例也有所提升，且未检测到金属Cu⁰的生成。这与其他Cu含量更高的催化剂反应后出现明显的Cu⁰物种不同。整体结果表明，催化剂表面主要经历Mn⁴⁺/Mn³⁺⇋Mn²⁺和Cu²⁺⇋ Cu⁺的可逆氧化还原变化，Au的引入促进了载体的还原，增加了活性缺陷位点，这将有利于乙醇氧化反应的进行。

图3. 乙醇转化率(A)、乙醛选择性(B)和产率(C)随反应温度的变化；(D)乙醇氧化的Arrhenius曲线；(E) Au/LaMn_0.75Cu_0.250₃的稳定性测试

要点：

Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃催化剂在225 ℃可获得97%的乙醇转化率和98%的乙醛选择性，在100–225°C范围内的乙醛产率显著高于其他催化剂，且表观活化能最低，仅为40 kJ/mol。相比之下，未负载Au的LaMn_0.75Cu_0.25O₃活性最低，Au/La₂CuO₄和Au/MgCuCr₂O₄在高温下虽有较高AC产率，但低温活性较差。Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃在225°C下连续反应80小时后，催化剂结构和形貌基本保持稳定，AuNPs尺寸略有增加。与表征结果相印证，Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃的优异催化性能归因于AuNPs与表面Mn²⁺和Cu⁺缺陷位的协同作用，有助于O₂和乙醇分子的活化。进一步优化Au负载量可将225 ℃时的乙醛时空收率提升至1385 g g_Au^-1 h^-1。

图4. 遵循MvK机理的乙醇选择氧化13个基元反应步骤及其活化能示意图，不同颜色数字代表Au/LaMnO₃ (黑色)、Au/LaMnCuO₃(红色)和Au/La₂CuO₄(绿色)催化剂上基元反应活化能（单位eV），竖线左边和右边的数字分别代表向前和向后反应的活化能。

要点：

DFT计算表明, Au/LaMnO₃、Au/LaMnCuO₃和Au/La₂CuO₄模型催化剂上进行的乙醇氧化脱氢反应均遵循MvK机理, 前半催化循环(S_I)是涉及乙醇与晶格氧反应的前6步基元反应, 而后半催化循环(S_II)是吸附氧与另一乙醇分子反应的后7步基元反应。乙醇吸附能、O₂吸附能和氧空位(O_V)形成能均是按照Au/LaMnO₃> Au/LaMnCuO₃> Au/La₂CuO₄的顺序依次降低。

图5. Au/LaMnCuO₃模型催化剂（001）晶面上的乙醇氧化脱氢反应机理图

要点：

Au/LaMnCuO₃和Au/LaMnO₃上反应的最大速控步骤都是后一半催化循环S_II中H₂O的形成, 但由于Cu部分取代Mn后减弱了与表面O原子的相互作用，从而决速步H₂O形成的活化能从1.67 eV降低至0.72 eV。而Au/La₂CuO₄上反应的最大速控步骤是S_I中吸附乙氧基的α-C-H键断裂, 活化能为0.91 eV。

图6. 不同温度下乙醇转化速率(A)及Au/LaMnO₃(B)、Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃(C)和Au/La₂CuO₄(D)催化剂上速率控制度的微观动力学模拟

要点：

微观动力学模拟显示Au/LaMnCuO₃反应速率最高，与实验结论相一致，预测600 K以下，Au/LaMnO₃和Au/La₂CuO₄催化剂的速控步骤分别是S_II中H₂O的形成和S_I中α-C–H键的断裂；而Au/LaMn_。t5g3Cu_0.25O₃在450 K以上除了S_II中形成H₂O是主要的速控步骤外，S_I中的醇O-H和α-C-H键的断裂及S_II中的醇O-H断裂也开始影响反应速率。另外，基于Mn和Cu的电子结构分析进一步证明, Au/LaMnCuO₃表面相邻的Cu²⁺-O-Mn³⁺位点在移除一个晶格氧后会形成Cu⁺-O_V-Mn²⁺位点, O₂在该位点吸附并活化为O₂^2-, 但Cu掺入过量将会形成不稳定的Cu²⁺-O-Cu²⁺位点, 这与实验观察到的高Cu含量催化剂易形成Cu⁰相一致。

1. 创新催化剂设计：通过调控LaMnO₃钙钛矿中Cu掺入量并负载AuNPs，成功构建了具有Au-Mn-Cu三元协同作用的催化体系，实现了活性位点的精细设计与结构优化。

2. 协同催化机制：强Au-Mn-Cu协同作用的本质是AuNPs附近大量存在Cu²⁺-O-Mn³⁺或Cu⁺-O_v-Mn²⁺位点，增强了O₂分子吸附活化为O₂^2-，加速了乙醇分子O-H和α-C-H键的断裂。少量Cu的引入减弱了与表面O原子的相互作用，降低了速控步中H₂O的形成能。

3. 优异催化性能：Au/LaMn_0.75Cu_0.25O₃在225℃下实现95%乙醛产率，并可稳定运行80 h以上，优化Au负载量后乙醛时空收率高达1385 g g_Au^-1 h^-1，性能优于已报道的同类催化剂。

4. 普适性策略：本工作系统揭示了Au-Mn-Cu协同作用机制，所提出的“多活性位点协同”设计策略可拓展至其它氧化还原反应过程，为设计高效多金属催化剂提供了新思路与理论依据。