通讯作者：沈浏鎏副教授，张贵荣研究员，梅东海教授

通讯单位：天津工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126006

天津工业大学梅东海团队通过“负载离子液体层的固体催化剂”（SCILL）策略，利用[Bmim]OH修饰氧化物衍生铜（OD-Cu）催化剂来加速CO2RR动力学。该策略显著提高了还原电流密度，同时保持了高法拉第效率。原位光谱和理论计算表明，[Bmim]⁺阳离子通过氢键相互作用加速了CO₂^·−自由基的形成。本研究解耦了在电化学CO₂还原（CO2RR）中IL阳离子与阴离子的作用，并揭示了[Bmim]⁺阳离子在稳定关键中间体方面的作用机制。这些见解为合理的界面微环境工程策略提供了基础，以促进可持续的电化学CO₂转化。

通过电化学、光化学或热化学方法催化转化CO₂因其能合成可持续化学品和燃料，同时助力减缓大气CO₂浓度上升而备受关注。其中，电化学CO2RR尤其重要，它可利用太阳能、风能等间歇性可再生能源生产高附加值化学品，且能在常温常压下进行，能量效率通常高于热催化或光催化过程。然而，CO2RR仍面临反应动力学缓慢和产物分布宽泛的挑战，主要源于CO₂分子热力学稳定性高，其还原活化的第一步电子转移形成CO₂^·−自由基需极高负电位（−1.9 V），且该步骤是决速步。以往研究多通过催化剂结构工程或修饰电极-电解质界面微环境来促进CO₂^·−稳定化。其中使用离子液体（IL）作为电解质或电解质添加剂已成为提高CO2RR性能的一种非常有前景的方法，这主要是由于离子液体具有独特的性质，如高CO₂溶解度、宽电化学窗口和高导电性。然而，离子液体直接用作CO2RR电解液所面临的产物分离成本高、CO₂扩散慢等问题亟待解决。

•成功构建了多孔结构Cu丝模型催化剂。

•IL的修饰使Cu丝催化剂的CO2RR速率增加了三倍。

•优化IL负载量加速了C₂₊生产，但没有显著改变产物光谱。

•原位拉曼分析揭示了IL修饰增强电极上CO₂^·−的积聚。

•理论分析表明IL阳离子通过氢键稳定CO₂^·−。

A．催化材料的合成及表征

本工作首先采用火焰淬火的方法合成了核壳结构的Cu@OD-Cu催化剂，如图1所示，其制备流程包括对铜网基底进行阳极抛光、火焰淬火和阴极还原处理，最终通过滴涂[Bmim]OH离子液体溶液并真空干燥，在催化剂孔隙中成功构建了稳固的离子液体层耦合固体催化剂（SCILL结构）。扫描电子显微镜（SEM）表征显示，所得Cu-PQR-IL催化剂保持了铜网的编织网状结构，且铜线表面呈现粗糙、起皱的形貌，这是由火焰淬火过程中的快速氧化及晶格应力所致。横截面SEM图像进一步证实了催化剂具有典型的核壳结构，外壳厚度约为6 μm，且呈现出疏松多孔的特征，有利于电解质的渗透和离子液体的容纳。能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图表明，离子液体中的碳、氮元素在催化剂表面均匀分布，无局部聚集现象，验证了离子液体在孔道中的成功负载与良好分散。

Fig 1. (a) Schematic diagram of the preparation process of Cu-PQR-IL. (b-c) SEM images of Cu-PQR-IL. (d-e) Cross-sectional image of Cu-PQR and zoomed-in images of the shell layer. (f) EDS mappings of Cu-PQR-IL.

作者对所合成的催化剂进行了进一步的结构解析，通过XRD、XPS和俄歇电子能谱（AES）等手段系统地表征了离子液体修饰对催化剂结构的影响。XRD图谱（图2a）表明，Cu-PQR和Cu-PQR-IL两种催化剂均主要由金属Cu和Cu₂O物相组成，且IL的负载并未引起催化剂晶体结构的显著改变。XPS分析显示（图2b），IL修饰前后Cu 2p谱图中位于932.5 eV（对应Cu⁺/Cu⁰）和935.0 eV（对应Cu²⁺）的特征峰保持不变，说明IL的引入没有改变催化剂表面的铜电子结构。关键的证据来自于N 1s谱图（图2c），未修饰的Cu-PQR样品没有检测到氮信号，而Cu-PQR-IL样品在401.8 eV处出现了明显的特征峰，这归属于[Bmim]⁺阳离子中的咪唑环氮，直接证实了IL已成功固定在催化剂表面。此外，Cu LMM俄歇谱（图2d）在修饰前后均清晰显示了Cu⁺和Cu⁰的信号，且未发生显著变化，进一步验证了IL修饰未改变催化剂表面电子结构。

Fig 2.(a) XRD patterns of Cu-PQR, and Cu-PQR-IL. (b-c) XPS spectra of Cu-PQR, and Cu-PQR-IL. (d) AES spectrum of Cu LMM of Cu-PQR, and Cu-PQR-IL.

B．电化学二氧化碳还原性能测试

作者系统评价了所制备催化剂在H型电解池中的电化学CO₂还原性能。恒电位电解结果表明，离子液体（IL）修饰显著提升了反应速率，但对产物选择性影响甚微。如图3a-b所示，Cu-PQR与Cu-PQR-IL在不同电位下的产物法拉第效率（FE）分布高度相似，C₂₊产物的FE均在-0.8 V vs. RHE时达到峰值（约60%），其中乙烯和乙醇是主要产物。图3c进一步表明，在不同IL负载量下，C₁和C₂₊产物的FE保持相对稳定，证明表面的IL层并未改变CO₂还原的反应路径。然而，IL修饰对反应电流密度产生了显著影响。如图3d所示，总电流密度随IL负载量呈现火山型变化趋势：在0.4 mg cm^-2时达到最大值188.2 mA cm^-2，约为原始Cu-PQR的三倍；但过量负载（>0.4 mg cm^-2）则因IL高粘度导致CO₂传质受阻，致使电流密度回落。图3e-f进一步证实，在整个测试电位范围内，IL修饰均能一致地提升总电流密度和C₂₊产物的分电流密度，而不改变选择性。这些发现表明，IL层的主要作用在于促进CO₂还原的初始步骤，从而加速反应动力学，而非引导新的反应路径。

Fig 3. Faradaic efficiency (FE) at different electrode potentials of (a) Cu-PQR and (b) Cu-PQR-IL-0.4. (c) The FE of the main CO2RR products of Cu-PQR-IL vary with different IL loadings at −0.8 V vs RHE. (d) The current density of the main CO2RR products of Cu-PQR-IL varies with different IL loadings at −0.8V vs RHE. (e-f) Compare the J_total and J_C2+ of Cu-PQR and Cu-PQR-IL-0.4 at different potentials.

C．离子液体作用机制解析

作者采用原位电化学Z剖面拉曼光谱技术，直接探测并半定量分析了关键中间体*CO₂^•⁻在电极界面附近的浓度分布。如图4a所示，在催化剂表面（0 μm位置），Cu-PQR-IL-0.4的*CO₂^•⁻特征拉曼峰（1554 cm^-1）积分强度约为原始Cu-PQR的三倍，这表明离子液体（IL）修饰能够显著富集电极表面的CO₂^•⁻中间体。图4b进一步揭示了该富集效果与IL负载量之间的构效关系：CO₂^•⁻的信号强度随IL负载量增加呈火山型变化趋势，在0.4 mg cm^-2时达到峰值，这与总反应电流密度的变化规律（图3d）高度吻合。该结果提供了直接的光谱证据，证明IL对CO₂还原反应速率的提升，是通过促进并稳定反应决速步骤，即第一个电子转移形成*CO₂^•⁻，来实现的。

Fig 4. (a) Distribution of integrated intensity of *CO₂^·− Raman peak (1554 cm⁻¹) in the Z-direction on the catalyst surface at 0V vs. RHE. (b) The variation of *CO₂^·− Raman peak integrated intensity with IL loading during laser focusing on catalyst surface (0 μm). (c) Schematic diagram of CO₂ capture and activation under multiple ionic liquid (IL) loadings on porous Cu.

作者通过密度泛函理论（DFT）计算，从原子层面揭示了IL阳离子对CO₂分子的活化机制。吸附能计算表明，在未修饰的Cu(331)表面上，CO₂的吸附能仅为34.4 kJ mol^-1，且保持线性构型（O-C-O键角为180°），表明其与铜表面的相互作用较弱。然而，在IL阳离子（[Bmim]⁺）存在的条件下，CO₂的吸附能显著增强至-107.5 kJ mol^-1（图5b）。同时，CO₂分子被诱导发生明显弯曲（O-C-O键角变为145.0°），且与表面铜原子的距离缩短，这标志着CO₂被成功活化。电子局域函数（ELF）和电荷密度差分分析（图5c-d）进一步证实，IL的引入促进了电子从铜表面向CO₂分子的转移，使其获得更多负电荷（Bader电荷为-0.45 |e|），从而驱动其从线性向弯曲构型转变，为后续还原步骤奠定了基础。

Fig 5. Adsorption and activation of CO₂and its ELF contour on (a) Cu(331) and (b) Cu(331) covered with IL. Calculated isosurfaces (level 0.0025) of charge density differences (yellow and blue color represent electron accumulation and depletion, respectively) and its 2D plan view of (c) Cu(331) and (d) Cu(331) covered with IL.

作者进一步利用基于Hirshfeld分割的独立梯度模型（IGMH）和核心-价态分叉（CVB）指数等前沿分析方法，精确解析了IL阳离子与CO₂之间的弱相互作用本质。IGMH分析（图6a-b）显示，[Bmim]⁺阳离子与CO₂分子之间存在显著的分子间吸引作用（绿色/蓝色等值面），且未形成化学键。详细分析表明，这种相互作用主要是由阳离子上C4和C5位的质子与CO₂的氧原子之间形成的氢键所主导。通过CVB指数定量评估（图6c-d及相关附图），确认这两处氢键属于中等强度，其强度存在差异，这与静电势（ESP）分析显示的氢位点不对称性相一致。最终，集成晶体轨道哈密顿布居（ICOHP）分析（图6e-f）表明，IL的引入使Cu-C键的强度大幅增强（ICOHP值从-0.01降至-0.67），从电子结构层面证实了IL阳离子通过形成氢键协同增强了CO₂在铜表面的吸附与活化。

Fig 6. (a) Sign(λ₂)ρ colored IGMH δg^inter = 0.01 a.u. isosurfaces. (b) Plot scatter map between sign(λ₂)ρ and δg. The curve map (c) and plane map (d) of δg. Cu-CO₂ bond strengths characterized by the ICOHP for (e) Cu and (f) Cu-IL.

本研究成功研制出一种经离子液体修饰的多孔OD-Cu催化剂，该催化剂对CO2RR反应速率具有显著提升作用。通过将离子液体负载量优化至0.4 mg cm⁻²，总反应电流密度从56.4 mA cm⁻²跃升至188.2 mA cm⁻²，实现反应速率的三倍增长。本研究利用原位电化学Z剖面拉曼光谱技术，锁定了电极表面CO₂^•−阴离子的富集现象为提升反应速率的关键因素。理论计算进一步阐明离子液体阳离子在改变界面分子内相互作用中的核心作用：其中[Bmim]⁺阳离子通过C4、C5位点氢原子的氢键作用协同促进CO₂的吸附活化，从而加速铜表面CO₂^•−形成的限速步骤。这些发现不仅揭示了离子液体提升反应动力学的内在机理，更为通过战略性微环境工程设计其他高性能电化学催化剂提供了重要启示。

天津工业大学沈浏鎏副教授、张贵荣研究员和梅东海教授为论文的共同通讯作者。于辉博士和赵文茹博士为共同第一作者。本工作得到了国家自然科学基金（No. 22272117）的资助，还要致谢天津工业大学分析测试中心在材料结构表征方面给予的大力支持。