▲第一作者:高晓明教授；共同通讯作者：高晓明教授、付峰教授、朱永法教授
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118562今天我们分享的是延安大学煤基能源与环境催化技术付峰教授课题组清华大学朱永法教授课题组合作完成的学术文章（Applied Catalysis B: Environmental, doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118562），论文的题目为：Synergistic introducing of oxygen vacancies and hybrid of organic semiconductor: Realizing deep structure modulation on Bi5O7I for high-efficiency photocatalytic pollutant oxidation.论文内容非常翔实，推荐给大家！在此，感谢高晓明教授、付峰教授的大力支持和无私分享。半导体光催化技术以其高效、绿色的优点，在环境修复领域得到了人们的普遍关注。而在该领域，高性能的光催化剂是该技术得以实现的关键所在。BiOX（X=Cl、Br、I）作为一种新型的铋基光催化剂，其独特的层状结构存在内置静电场，能够有效促进光生载流子的分离。其中，BiOI 通过富铋策略进行能带调控，形成富铋型 Bi5O7I，使其比 BiOI 具有更正的价带电势，从而有利于光诱导产生光生空穴 h+，使其具有更强的氧化能力。然而，导带和价带的位置改变会使得半导体的带隙变宽，光吸收能力减弱，使 Bi5O7I 的可见光催化活性受到限制。在半导体光催化剂表面制造氧空位，这些氧空位可作为催化反应的活性位点，形成丰富的局域电子，而且氧空位可以在导带和价带之间形成缺陷态，而且这些缺陷态能够俘获电子、活化分子氧、抑制光生载流子的复合。此外，作为资源丰富的 C、H、O、N 构建的有机半导体 PDI 可通过 π-π 作用和氢键精确设计，使其具有很强的氧化能力和矿化能力。因此，构建 Bi5O7I-OVs/PDI 杂化体系，这样既可以有效互补有机半导体和无机半导体的缺点，又可以通过表面氧空位缺陷促进激子的解离，提高光生载流子的分离效率，从而达到提高催化剂光催化活性的目的。针对 BiOI 半导体材料存在的缺点，我们课题组展开了系列研究。首先通过醇热法在 Bi5O7I 表面引入氧空位，使得带隙变窄，在此基础上，将有机半导体 PDI 自组装到 Bi5O7I-OVs上，构建 Bi5O7I-OVs/PDI 杂化体系。利用表面氧空位、有机半导体复合共修饰，有效改善了 Bi5O7I 的光生电荷密度和光生电子-空穴对的分离能力。由于酸性亚稳态 Bi5O7I 的存在，首次提出以乙酸为介质，诱导 PDI 在自组装过程中与 Bi5O7I 杂化，成功维持酸性亚稳态 Bi5O7I 的结构稳定。研究结果表明，乙酸（CH3COOH）一端的甲基（-CH3）具有推电子作用，酸性强于苝二酰亚胺。在常温常压（298K，101kPa），酸诱导 PDI 自组装与 Bi5O7I 杂化时，富铋型 Bi5O7I 和 CH3COOH 发生：反应的标准吉布斯自由能变
=503.061 kJ/mol > 0所以 Bi5O7I 与乙酸的反应不能正向自发进行。因此，从热力学角度分析，乙酸作为 PDI 自组装的诱导剂时可以维持 Bi5O7I 的富铋特征。当 PDI 复合量为 50 % 时，在可见光照射下，Bi5O7I/PDISA-HAc 杂化体系光催化降解苯酚、盐酸四环素及 4-氯苯酚均表现出较好的活性，自由基转化实验测定，·O2- 产率可达 13.52×10-5mol·g-1·h-1。此研究可为 PDI 自组装过程中与 BimOnXp 的杂化提供借鉴，同时表面氧空位、有机半导体复合共修饰的方法是提高光催化活性的有效策略。常温下，将 Bi5O7I 加入到去离子水，在磁力搅拌下加入 8mL 1M HCl（HNO3、NaOH），继续搅拌 3h，所得样品的 XRD 如图1 所示。富铋型 Bi5O7I 在 8mL 1M HCl 或 HNO3 条件下，分别转化为BiOCl（JCPDS NO.06-0249）和 BiOI（JCPDS NO.10-0445）。而在 8mL 1M NaOH 条件下，XRD 衍射峰符合 Bi5O7I（JCPDS NO.40-0548），说明在该条件下，Bi5O7I 稳定存在。▲Fig. 1 XRD of Bi5O7I at 8 mL 1M HCl (HNO3, NaOH)
从图2（a）可以看出，Bi5O7I-OVs、Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 的 XRD 图谱对应于斜方晶系 Bi5O7I（JCPDS NO.40-0548），可见经醇热处理后，Bi5O7I 的物相结构没有发生改变。从图2（b）可以看出，1692cm-1 和 1653cm-1 处的峰分别对应于 PDISA-HAc 的 C=O 和 C=C 键，表明羧基和苯环结构的存在，说明 Bi5O7I-OVs/PDI 复合光催化体系的成功制备。▲Fig. 2 (a) XRD of Bi5O7I, Bi5O7I-OVs, Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc; (b)FT-IR of PDISA-HAc, Bi5O7I, Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc
XRD、EPR、XPS 等一系列的表征结果表明，氧缺陷成功的引入到 Bi5O7I 表面。由 EPR 图可以看出，Bi5O7I-OVs 的 EPR 信号强度 g=2.004，在相同条件下，明显大于 Bi5O7I 的 EPR 信号强度，表明了在 Bi5O7I-OVs 表面形成了氧缺陷（图3）。▲Fig. 3(a) EPR spectrum of Bi5O7I and Bi5O7I-OVs, (b) Scheme of formation of OVs in alcoholic thermal reaction
PDI 在乙酸诱导下，以 π-π 堆积作用自组装，如图4（a）所示，分子两端的短羧酸侧链的引入不仅使 PDI 具有足够的水溶性，而且侧链尺寸小，位阻小，有利于 PDI 分子之间形成柱状结构。在酸性环境中，两端羧基通过氢键能够有效控制 PDI 分子的横向组合，PDI 分子之间以强 π-π 堆积作用以面对面的形式缔合，自组装成纳米纤维。从图4（b）中可以看到，自组装 PDISA-HAc 在 λ=463nm 处出现了较宽的吸收峰，相对于 PDI 分子，最大吸收波长发生蓝移。可见，乙酸诱导自组装 PDISA-HAc 存在强的 π-π 堆积作用。▲Fig. 4 (a) self-assembly of PDI molecules in acidic condition, (b) The UV-Vis spectrums of PDISA-HAc (dispersed in H2O/CH3OH with volume ratio of 1:1) and PDI monomer
UV-Vis DRS、XPS-VB、Mott–Schottky 等表征结果表明，引入的表面氧空位缩短了能带宽度，扩宽了光响应范围（图5）。▲Fig. 5(a) UV-Vis DRS of as-prepared samples; (b) Band structure of Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc
Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 体系具有性能优异的光催化性能，如图5 所示。Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 在光催化降解苯酚中，反应速率常数分别是纯 Bi5O7I、PDISA-HAc 的 18.5、5.4 倍。在 Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 存在下，光照 60min 后，TC-HCl 与 4-CP 去除率分别可达 85 %、71.4 %。▲Fig. 6 Photocatalytic degradation rate of (a)phenol, (b)TC-HCl, (c) 4-CP
纯 Bi5O7I 瞬态光电流密度仅为 0.20μA/cm2，在氧缺陷和自组装 PDI 共修饰后，Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 光电流密度高达 1.70μA/cm2，是纯 Bi5O7I 的 8.5 倍，载流子分离效率明显提高（图7a）。电化学阻抗测试表明，Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 具有小的界面阻抗，有利光生电子和空穴的分离，进而提升其可见光光催化降解性能（图7b）。▲Fig. 7 (a) Transient photocurrent response spectra, (b) EIS spectra
为了进一步探究光催化过程中产生的活性自由基，我们进行了电子顺磁共振（ESR）和捕获剂实验（图8a、b）。自由基转化实验测定， ·O2- 产率可达 13.52×10-5mol·g-1·h-1（图8c、d）。▲Fig. 8 ESR spectra of (a) ·O2- and (b)·OH-over Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc, (c) UV-Vis spectra of NBT at different photocatalytic stage,(d) Variation of NBT concentration and ·O2- concentration
此文是高晓明教授小组近期在此研究方向上的系列成果之一，2019 年11 月 12 日，课题组在英国皇家化学学会期刊 Catal. Sci. Technol. 上报道了“Hybrid PDI/BiOCl heterojunction with enhanced interfacial charge transfer for full-spectrum photocatalytic degradation pollutants” （https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cy/c9cy01722d）。论文被评为 2019 Catalysis Science & Technology HOT Articles。硕士研究生高凯龙为该论文第一作者，论文共同通讯作者为高晓明教授和付峰教授。▲Fig. 10. Catal. Sci. Technol. DOI:10.1039/C9CY01722D
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