在水净化和医疗卫生技术等诸多领域，实现水分子通过膜或毛细血管的渗透控制是重要的技术核心。以前利用膜（主要是聚合物膜）来控制水的渗透，主要是通过改变pH值、温度或离子强度来调节膜的结构和膜表面的物理化学性质。如能利用电场来控制水的跨膜输运则会是一个巧妙的选择。曼彻斯特大学的Nair课题组采用可控的电击穿技术在氧化石墨烯膜中产生导电细丝，利用其周围的电场效应来电离水分子，从而实现了对水分子跨膜输运由超快速到完全阻隔的调控。

图1

器件的制备如图1a所示，以多孔银（Ag）为基底，在氧化石墨烯膜上沉积约10nm厚度的金（Au），形成两侧都有金属电极的氧化石墨烯薄膜，如此薄的一层金具有足够的多孔性，因此它不会显著地改变石墨烯氧化物膜的超快水渗透特性。研究人员利用可控的电击穿在氧化石墨烯薄膜内部形成导电细丝。这种导电细丝的形成归因于石墨烯氧化物膜中存在的水分，就如同绝缘体在大的电场下形成了导电路径（通常是碳）。在图1b中，100%相对湿度下，在临界电压Vc（2.0 V）以下，电流不会明显变化。然而，当到达Vc时，发生部分电击穿，电流突然增加，在可控击穿之后，伏安特性接近欧姆表明存在永久导电通道。通过峰值力隧道原子力显微镜（PF TUNA）和拉曼光谱实验清楚地显示了直径小于50nm的导电细丝的存在（图1d），细丝密度约为107 cm-2。为了探究电场对通过原始氧化石墨烯膜渗透水的影响，逐渐施加的电压，能够监测导电细丝形成过程中电流和水渗透时间的函数关系。在图1e中，显示了密封容器的重量损失以及细丝形成过程中相应的水渗透率。研究人员发现水渗透率直到重量损失达到Vc之前没有明显的变化，在达到Vc时观察到氧化石墨烯薄膜部分分解后水的渗透率突然减少（15倍）。此后，通过具有低横向电阻的膜的水渗透显示出对施加电压具有较强的相关性，随着电压的增加而降低。在零电压下，水渗透率几乎恢复到原始样品的初始值（约85％）。在导电细丝形成后进行的连续正向和反向电压扫描中，膜的稳定平面外电导率和水渗透的电控制更明显（图1f）。电场控制水渗透率与施加电压的极性无关，并且即使在0和1.8V之间切换多个电压周期（图1f，左插图）或者长期关闭之后也完全可逆（图1f，右插图）。

图2

为了探索电压和电流对水渗透的影响，研究人员利用不同渗透面积和厚度的氧化石墨烯薄膜进行实验。在图2a中，1微米厚薄膜展现了两个不同的渗透区域。小渗透面积的薄膜仅需要电流的四分之一来达到相同的阻塞水平，这表明通过膜的电流密度是控制水渗透的关键因素。在图2b中，标准化的水渗透率的降低量几乎与穿过相同大小膜的电流相同。然而，保持相同电流大小所需的电压是不同的，表明水渗透率是和电流之间的直接相关的，而不是施加的电压。这两个实验结果都证实，电流控制着水的运输而不是施加的电压。

图3

为了进行电化学机理研究，研究人员测试了氧化石墨烯膜上水的红外光谱，来获得穿过薄膜的电流变化量(图3a）。氧化石墨烯薄膜的主要特征峰，峰值在约1,620cm-1,1,737cm-1和3,500cm-1，分别对应于吸附水分子的变形振动，羧基的羰基（C=O）拉伸振动以及在氧化石墨烯片和散布水分子中的基团和O-H拉伸振动。当电流接通时，与水分子相关的所有谱带强度均降低，并且当电流变为零时，完全恢复到其初始值（图3a，插图）。然而，与羰基相关的谱带强度保持不变。研究人员在膜装置中存在电流的情况下进行了X射线衍射（XRD）测试。图3b中显示了（001）衍射峰的原位变化对应电流的函数，（001）衍射峰在电流升高的情况下明显地移动到更高的2θ值。在图3c中，当电流从0增加到25 mA时，层间距（d）从9.2 Å降低到8.5 Å。这些电流引起的d的变化也被发现是可逆的（图3d），而且在导电细丝形成之前的第一次电压扫描到Vc时是不存在。d的微小变化（0.7Å）并不会影响到氧化石墨烯膜中的水渗透，这主要归因于通过石墨烯毛细管的滑移增强的水渗透。

图4

研究人员将此电控水渗透现象归因于水分子的电离。众所周知，载流导体在其周围会产生电场。在本实验中，靠近导电细丝的表面，电场可以高达107 V m-1。这样大的电场可以解离水分子以产生水合氢离子（H3O+）和氢氧根离子（OH-），其效果在较高电流下变得更加明显。利用分子动力学模拟来研究H3O+和OH-对水渗透的影响，石墨烯毛细管中的水渗透率随着离子浓度的增加而降低。这可归因于两个主要影响：（1）位于毛细管内的H3O+和OH-离子，由于它们与石墨烯或氧化石墨烯相互作用，从而产生局部阻塞;或（2）由于H3O+或OH-离子与周围水分子之间的强相互作用而形成大的水合簇，从而阻碍了水的运输。图4a-d 所示，第一原理计算证实后者起主导作用，因为离子与周围水之间存在强烈的氢键。同时存在H3O+和OH-离子是降低水渗透速率所必需的(图4e-f）。这与先前报道的协同效应是一致的，即大量的水合阳离子和阴离子同时存在，降低了水分子的流动性，改变了它们的动力学。

相关研究工作发表于“Electrically controlled water permeation through graphene oxide membranes” Nature, 2018, 559, 236-240.

投稿人：LCC

编辑：WJH