引言及简介

通过化学气相沉积在铜上生长的石墨烯膜暴露于由微波电磁场维持的减压N 2等离子体的后期余辉。X射线光电子和拉曼光谱显示，与文献相比，等离子体生成的N原子极易掺入石墨烯薄膜（N / C = 29％），同时保持前所未有的低损伤发生（D：G = 0.35-0.45） （0.5-2.5）。还比较和讨论了石墨烯在铜上的掺入动力学与氧化铜上的石墨烯之间的结合动力学。在SiO 2上转移后/ Si衬底，N / C含量降低至仅6％。这表明大部分N原子与石墨烯表面弱键合。大多数氮掺入似乎与最初从空气暴露或由等离子体 - 表面相互作用引起的碳 - 氮结构吸附的弱键合烃的官能化有关。

图形概况

本文利用创新的石墨烯后生长处理方法，在减压下微波N 2等离子体的后期余辉中，以揭示关于N掺入的关键污染相关考虑因素。这种相当独特的基于等离子体的环境提供了非常低的离子数密度，同时提供高浓度的反应性中性原子N（4 S）和亚稳态N 2（A）物种。这两种物质的共存与目前材料和纳米材料表面功能化的现状完全不同，主要是因为亚稳态N 2的能量储存（A）物种（6eV）可以为不会自发发生的表面过程提供活化能，同时使撞击物质和材料的平移或动能保持不受干扰。这种N 2流动余辉技术的另一个好处来自于通过改变气体流速可以容易地调节活性物种的数量。以前的研究报告来自的InGaN / GAN点IN-A线的纳米结构以最小的离子辐照损伤[发射性质的改善显著启发，微波n这个后期余辉2等离子体似乎是石墨烯薄膜中有效和低损伤氮掺入的极具前景的候选者。与纯物理离子轰击相比，这种奇异的等离子体环境更可能增强化学驱动的表面反应。即使对于新生长的石墨烯，Li等人也是如此。表明，由于表面上的碳氢化合物沉积，石墨烯在几天内会得到强烈的疏水性变化。这里使用的等离子体环境具有增强表面官能化（即氮和烃之间的反应）的潜力，而不会产生强烈的损伤。在这项工作中，XPS和RS测量的组合被用于研究N原子结合动力学和等离子体诱导的Cu生长石墨烯薄膜损坏（明确区分铜上的石墨烯和氧化铜上的石墨烯）和转移后到SiO 2 / Si衬底。

实验简介

实验装置如图1所示，并在之前的论文中进行了详细介绍。间隙型波发射器（即surfatron）在8毫米直径（内径6毫米）的熔融石英管上保持2.45 GHz的表面波。注入的功率设定为30W。对于6Torr的工作压力，这导致微波N 2等离子体具有约2-3cm的长度。

图1。微波N 2等离子体余辉后期石墨烯薄膜的处理。等离子体系统的示意图，其中1-4是不同放电区域的位置，5是石墨烯样品在下游流动中的位置。右图还显示了各种N-掺入位点：石墨，吡咯和吡啶。

对于该工作中报告的所有实验，系统在6托下操作，N 2气体流速为100sccm（标准立方厘米每分钟），使得样品浸没在晚期余辉中。在这种条件下，氮原子N（种群4 S）和亚稳Ñ 2（A）物种分别为10 14  厘米-3和10 10  厘米-3。该区域的正离子密度小于10 7  cm -3 ; 这比在主等离子体区域（> 10观察到的值低得多11  厘米-3），并在早期余辉（〜10 9  厘米-3）。如Kang等人所示。，在减压下N 2等离子体的后期余辉中，重物质温度接近300 K ，这进一步消除了通过撞击在基板表面上的中性物质引起的通量诱导的样品加热。这方面在之前的出版物中得到了证实。

实验介绍

1 、等离子体处理铜上的石墨烯薄膜

图2显示了在石墨烯薄膜上进行的XPS测量和高分辨率扫描，作为总（晚期余辉）等离子体处理时间的函数。碳C1s带出现在284.6 eV左右，尾部高达290 eV，氮N1s带出现在400±2 eV，氧O1s出现在532±3eV附近的不对称峰。受文献报道的各种研究的启发，C1s光谱配有七个子峰。

图2。XPS调查和高分辨率扫描（C1s，O1s和N1s）用于通过后期余辉处理的石墨烯膜0（未处理），30和150s（总处理时间）。在0秒没有找到N1s贡献。

从测量光谱获得的原子百分比在图3a中报告（各种原子比也在图S7中呈现）。由于随后在环境条件下操作样品，观察到轻微但不可避免的氧浓度增加。每种氮掺入的相对原子百分比在图 3b 中报告为总处理时间的函数。总体而言，对于150s等离子体处理，N-掺入单调增加，达到29.4％的N / C比（N1s /（C1s + N1s + O1s）= 18.18％）。石墨掺入（N3）朝着超过90s等离子体处理的饱和度增加（N / C = 4.3％）。

图3。a）调查石墨烯薄膜的原子元素百分比（校正灵敏度）作为对晚期余辉的处理时间的函数。N1s：C1s比率在150s后达到33％的掺入率。b）N1，N2和N3的相对原子百分比（C1s + O1s + N1s）作为总处理时间的函数。线条仅是眼睛的引导。

图4显示了4个位置（GrCu）上石墨烯在平均拉曼光谱上的演变（GrCu）和3个位置上氧化铜上的石墨烯（GrO x））用于随后的30秒（晚期余辉）等离子体处理。光谱以G和2D波段（单独）为中心，以避免由于平均过程而导致FWHM的任何增加。选择该方法而非标准平均，以显示具有FWHM，强度比和总线形状的光谱尽可能接近原始光谱，同时使噪声最小化。为了确定线强度，对每个单独的光谱执行去卷积，并计算最终线比率误差以匹配去卷积中的95％置信区间。

图4。获得的拉曼光谱作为石墨烯在Cu和CuO x上的处理时间的函数。使用2.54-eV激光器; 然后是基线减法。根据各自的2D波段对光谱进行归一化。

GrCu和GrCuO x的D：G比率如图5所示。对于石墨烯，铜的缺陷密度稳定地增加，而氧化石上的石墨烯的D：G比率迅速增加，随后是相当恒定的值。前者支持通过XPS测量的稳定的N原子掺入。在CuO x上石墨烯的接触掺杂效应和附加应变诱导掺杂（由大的2D带移证实证实）的差异最可能导致观察到的不同行为。注意，已知n-或p-掺杂会引起拉曼D带强度的降低。

图5。拉曼D在G峰上的比率作为铜上的石墨烯和氧化铜上的石墨烯的处理时间的函数。线条仅是眼睛的引导。

2 、石墨烯转移到SiO2

在将石墨烯膜转移到Si / SiO 2衬底上之后，进行了额外的XPS测量和高分辨率光谱。结果如图6所示。

图6。转移到Si / SiO 2衬底之前和之后的XPS高分辨率光谱。在（a）之前的C1s光谱显示出更加显着的C4带，然后是转移后的高分辨率C1s光谱（b）。标准化的高分辨率N1s光谱（c）在子带的比例方面不呈现任何特定趋势。

图7。在（a，b，d，e）之前和（c，f）转移到SiO 2基底之前，对未处理的（a-c）和150s等离子体处理的（d-f）石墨烯获得拉曼光谱。在铜上使用2.54-eV（488nm）激光，而在转移的样品上使用2.41（514nm）激光。然后是基线减法。根据各自的2D波段对光谱进行归一化。

 讨论 

XPS测量显示具有结合能的部分的强N掺入，所述结合能通常在文献中被鉴定为稳定的芳香内含物。然而，向SiO 2基底的转移显示N原子的重要部分（80％）消失，因为这些部分中的大多数是弱键合的碳 - 氮基团。这些吸附物的确切性质和造成这种异常高N掺入的机理仍然存在。然而，XPS C：Cu比率的增加（图S7）揭示了碳的表面沉积。这种贡献的一小部分可以通过一个温和的碳蚀刻（2步蚀刻机制或吸附原子取代通过石威尔士缺陷创建和（晚余辉）等离子体处理期间的碳和氧的随后的表面扩散和关联的反应。在晚期余辉区域中存在N 2（A）亚稳态物质和UV光子可能促进这种表面反应，这代表了等离子体 - 表面相互作用的显着能量储存。这种机制将导致在石墨烯薄膜的最上表面上产生石墨碳氮化物或类似的三嗪结构。已经确定这些结构允许高N掺入。在这样的条件下，作者还报告了弱损伤的石墨烯，这与在余辉后期处理后通过RS获得的非常低的D：G比率一致（0.35-0.45;参见图5）。

由于通过XPS获得的C：Cu比率在0和150秒之间显着增加，因此还需要考虑一些其他机制。实际上，由于碳蚀刻，表面扩散和缔合反应而产生的石墨碳氮化物和三嗪结构不能导致碳原子的净增益，并因此导致C：Cu比率的重要增加。比率的增加可以通过筛选铜来解释，因为额外的O和N物质与表面结合; 人为地诱导铜含量的降低。李等人。已经表明不可避免的碳氢化合物沉积对保持在不受控制的大气压条件下的石墨烯薄膜的强烈影响。在该工作中检验的实验条件范围内，这将允许容易地将N结合到烃膜中，产生显着量的碳 - 氮基团。在这种情况下，含N物质被石墨烯膜表面上的无定形物质捕获。由于下面的石墨烯基本上没有损坏，这种机制也导致非常低的D：G比率，如通过RS在等离子体处理后获得的（0.35-0.45;参见图5）。

基于该框架，在微波N 2等离子体的余辉后期处理后通过XPS观察到的大部分氮原子弱结合并且与石墨烯膜表面上的氮化碳，三嗪和氮化烃膜的存在相关联。由于存在与烃上存在的弱键合氮和下面的石墨烯晶格中的芳族包含物相关的N 2峰，氮部分的化学键的确切性质仍未确定。另一方面，在转移到SiO 2基底之后进行的XPS和RS分析表明对于合理比例的剩余氮原子的芳族包含。这得到了许多发现的支持：

（i）sp几乎完全丧失3 CN（C4）中观察到的图6中，

（ii）中。在d的减少：在观察到G比图7

（iii）连接到无定形碳[在d和G带之间的宽信号的减少或氧化的石墨烯，显示在图7。转移后氮含量的降低不能仅通过信号筛选来描述，因为转移后的烃膜沉积。实际上，污染物膜沉积在环境条件下（在不到一小时内）迅速发生，因此存在于此工作期间执行的每个特征中。

总之，因此认为样品是在薄的氮化和氧化烃膜下面的高质量氮掺杂石墨烯。

  结论  

将铜箔上的CVD生长的石墨烯在减压下暴露于微波N 2等离子体的后期余辉。XPS测量显示在芳族和平面外构型中的N掺入，N / C比率达到29.4％。在转移到SiO 2后，发现在铜箔上的N-掺入是不稳定的/ Si衬底和支持者更倾向于对N1s特征进行更谨慎的解释。实际上，通常与芳族结合（吡咯，吡啶和石墨）相关而没有进一步样品表征的带可能并不总是芳香族夹杂物进入石墨烯晶格本身。此外，拉曼光谱揭示了石墨烯在铜和石墨烯上的氧化铜处理动力学的变化。尽管掺入N的百分比非常高，但两个区域显示出非常低的D：G比率（GrCuOx为0.45，GrCu为0.35）。随后转移至SiO 2/ Si衬底显示出显着的氮损失（80％）; 与弱键合的N-物种的释放相关的特征，包括在弱损坏的石墨烯膜的最顶部表面上的石墨碳氮化物，三嗪结构和/或氧化和氮化的烃膜。

参考文献：

Low-damage nitrogen incorporation in graphene films by nitrogen plasma treatment: Effect of airborne contaminants