第一作者：丁立勇
通讯作者：陈春城
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118634
本研究通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)，证明了表面Brönsted酸/碱性点位在光催化游离·OH自由基形成过程中的重要作用。作者发现，TiO2光催化剂之所以能够产生大量游离的·OH自由基是因为其表面存在丰富的Brönsted酸/碱性点位；而BiOCl表面由于缺乏Brönsted酸/碱性点位，不利于游离·OH自由基的生成。基于此，通过吸附磷酸根在BiOCl表面重新构建了Brönsted酸/碱性点位，极大促进了BiOCl表面游离·OH自由基的生成。本研究为表面修饰及设计光催化剂提供了一个新的思路。光催化反应常涉及到各种活性氧物种(如·OH、O2·-、1O2、H2O2等)。其中，·OH自由基通常是有机物氧化的主要活性物种。因此光生空穴(h+)氧化水分子形成·OH自由基是半导体光催化中最重要的过程。生成的·OH自由基可以吸附在催化剂表面以吸附形态存在，也可以被释放到溶液中生成游离的·OH自由基。前者只能与被吸附的底物发生反应，而游离的·OH自由基的反应范围更广，具有更高的氧化效率。因此，游离的·OH自由基的产生机制以及如何控制光催化剂表面形成更多游离的·OH自由基具有重大研究价值。一个非常有趣的现象是，虽然TiO2和BiOCl光催化剂的光生空穴都具有很强的氧化能力，TiO2光催化剂通常能够产生大量的游离的·OH自由基，而BiOCl但却不能氧化水产生游离的·OH自由基，它们这种截然不同的光催化特性为我们去揭示光催化剂表面点位与游离·OH自由基产生之间的构效关系提供了契机。本文试图通过比较水分子在TiO2和BiOCl光催化剂吸附结构的不同，揭示光催化过程羟基自由基的生成机制，并探求增强羟基自由基产生的有效方法。采用对比法，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)研究了水分子在TiO2和BiOCl表面的吸附模式，证明了光催化剂表面的Brönsted酸/碱性点位在产生游离自由基·OH中的重要作用。并进一步通过增强表面Brönsted酸/碱性实现了BiOCl表面游离·OH自由基的有效产生。图1比较了全氟辛酸(PFOA)和苯酚在TiO2和BiOCl 体系中降解情况。对全氟辛酸(PFOA)而言，BiOCl能够有效地将其光催化降解，但TiO2几乎不能使其反应。相反，对于苯酚的而言，TiO2体系的降解速率要比BiOCl快得多。苯酚和PFOA对·OH具有不同的敏感性：苯酚降解主要是通过游离的·OH自由基来实现的，而PFOA缺乏C-H等自由基进攻点位，·OH很难将PFOA降解。因此，TiO2和BiOCl对苯酚和PFOA不同的光催化活性是由不同的羟基自由的产生能力所导致的。图1. TiO2和BiOCl光催化活性的比较。（a）PFOA光催化降解过程中F-离子的释放；（b）苯酚的光催化降解.BiOCl+PA表示BiOCl上吸附磷酸根后的结果如图2所示，TiO2中出现了较强的·OH信号，而BiOCl中几乎没有·OH信号，这证实了TiO2很容易氧化水产生·OH自由基，而在BiOCl表面，水分子很难被氧化生成·OH自由基。BiOCl价带的氧化还原电位大于TiO2，且均大于·OH/H2O的氧化还原电位，按理说BiOCl应该更容易氧化水，生成·OH自由基，而实际情况完全相反。因此二者不同的·OH自由基产生能力应该是由它们和水分子的作用模式决定的。图2. 自旋捕获 EPR对·OH自由基的检测。(a) TiO2和BiOCl 体系中·OH产生；（b）磷酸根（PA）修饰的BiOCl 体系中·OH产生图3比较了两种催化剂吸附水的红外光谱。在BiOCl上，3400和1605 cm−1处分别归因于水的伸缩振动υ(H2O)和弯曲振动δ(H2O)，均随着水量的增加而增加。而在TiO2上，除了伸缩振动υ(H2O)和弯曲振动δ(H2O)随着水量而增加之外，还出现了两个明显的负峰，分别归因于TiO2表面的端羟基(OHT)和桥羟基(OHB)，两负峰的强度随着水的吸附而降低，还观察到有氢键的存在。实验结果表明TiO2对水的吸附作用比BiOCl强得多。基于所有实验结果，我们推测水在BiOCl和TiO2表面的吸附模式如图4所示。在TiO2上，水分子通过氢键吸附在OHB和OHT上，即表面羟基作为Brönsted酸/碱性点位通过氢键和水分子相互作用；而在BiOCl上，缺乏表面羟基，水主要以水分子形式吸附在Lewis酸Bi点位。这种不同应该是它们不同光催化性能的原因。图3.原位DRIFT谱图。（a）BiOCl；（b）TiO2基于此种推断，通过磷酸根在BiOCl表面重新构建了Brönsted酸/碱性点位后，BiOCl对苯酚的降解能力明显提升，而PFOA的降解明显抑制（图1），同时·OH自由基的产生得到了极大地促进（图2b）。这是因为在BiOCl表面引入了Brönsted酸/碱性点位后，促进了水的氧化生成了大量的游离的·OH自由基。提出了光催化剂表面的Brönsted酸/碱性点位可以促进光催化过程中游离的·OH自由基的生成，并以BiOCl和TiO2 为例，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT) 说明了光催化剂表面点位与游离·OH自由基产生之间的构效关系。作者希望此工作能够为光催化剂的设计及表面修饰提供一些启示作用。[1] L. Ding, et al. The vital role of surfaceBrönsted acid/base sites for the photocatalytic formation of free ·OH radicals.Appl. Catal. B-Environ., 2020, 266: 118634. DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118634.[2] Sheng H, et al. Activation of water in titaniumdioxide photocatalysis by formation of surface hydrogen bonds: An in situ IR spectroscopystudy. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 5905-5909.[3] Liu F, et al. Transfer channel of photoinducedholes on a TiO2 surface as revealed by solid-state nuclear magnetic resonanceand electron spin resonance spectroscopy. J.Am. Chem. Soc., 2017, 139: 10020-10028.[4] Shirai K, et al. Water-assisted hole trappingat the highly curved surface of nano-TiO2 photocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 1415-1422.[5] W. Kim, et al. Molecular-levelunderstanding of the photocatalytic activity difference between anatase andrutile nanoparticles. Angew. Chem. Int.Ed., 2014, 53: 14036-14041.[6] H. Zhang, et al. Hydrogen-bond bridgedwater oxidation on {001} surfaces of anatase TiO2. J. Phys. Chem. C, 2017, 121: 2251-2257.
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