DOI: S1872-2067(19)63492-3
近日，《催化学报》在线发表了华东师范大学赵晨教授团队综述褐煤直接液化领域的相关进展。论文共同第一作者为：Arif Ali，论文共同通讯作者为：赵晨教授。 褐煤是一个具有复杂结构的低等级煤炭, 具有高水分、低发热值和低灰量。此外，褐煤是含有多种杂质的多孔材料,低分子量的有机化合物之间通过氢键结合。各种形式的褐煤含有水分灰硫、硫酸盐硫、黄铁矿硫和挥发物等杂质, 现存在多种预处理方法，如10%盐酸预处理、HCl-HF预处理、氧化预处理、溶剂肿胀、溶剂萃取、微波处理、硝酸氧化、微生物脱硫等。利用褐煤生产液态能源或者化工产品主要有间接液化和直接液化两种方式。前者是将褐煤在高达1000 °C下气化成为合成气，合成气再经过反应合成液态产物。后者是直接通过多种反应（包括热裂解、氧化反应、醇解反应等）将褐煤降解成为液态产物。直接液化工艺如IGOR工艺是在290-330 °C温度范围内的固定床反应器中进行，处理量可达到200 t/天。神华研究出了一种以铁基催化剂催化的液化反应，在悬浮床的反应气中，仅以5%-7%的氢气就能转化高达92%的液化体系。虽然已经有很多综述介绍了褐煤的分布、结构以及褐煤的处理，包括干燥和净化以及后续的热裂解、气化等，但是却很少对褐煤的直接液化进行总结，特别是对褐煤各种液化反应机理（包括氧化、氢化裂解、醇解等）的总结。 本综述涵盖了各种褐煤和有效铁基催化剂及各种液化产物，尤其涵盖有希望的催化剂，并详细阐明所形成的化合物与裂解反应之间的相关性，并展示典型机理方案。自由基机理是低阶煤热裂解液化的重要机理。在褐煤的液化中产生的自由基通常是芳环簇自由基，它们由高温下煤的热解而生成，并且根据不同的煤源，其芳环上所含有的官能团也不同。这些自由基反应活性高并且不稳定。在氢气氛围以及供氢的溶剂中，这些自由基就能得以稳定，并产生油、前沥青烯以及沥青。褐煤氧化的主要产物是多种种类的有机酸，包括单酸、二酸及三酸等。其中主要有机酸产物为丙二酸和琥珀酸。这是因为，在氧化过程中，活性氧进攻苯环和链烷基之间的C-C键使之断裂，生成对应的烷基酸，从而使得褐煤断裂降解更小的碎片。而更强的氧化剂则能氧化苯环生成对应的二酸。值得注意的是，氧化产物中不含有硫和氮，这意味着氧化过程中同时发生除硫和除氮的过程。 褐煤中存在着不同类型的含氧基团，比如醚基、酯基等。以甲醇或者乙醇作为溶剂的无氢液化反应中，溶剂会和褐煤中的含氧基团发生醇解反应，从而将褐煤降解成小碎片。醇解反应提高了褐煤液化的产率，并产生多种小分子产物，例如醇类、醚类、酮类、碳酸类以及酯类小分子。对于含有醚键官能团的褐煤片段，醇解过程是褐煤中醚键受到醇溶剂的进攻而断开，并发生基团的交换生成甲基或者乙基的醚，从而将褐煤降解。而对于含酯基的褐煤片段，醇溶剂则会与酯基发生酯交换，将原本的酯基断开，从而将褐煤大分子降解。根据褐煤液化中的官能团、反应气氛、溶剂等方面，不同液化反应类型存在不同的反应机理，包括自由基机理、醇解机理以及氧化机理等。通过了解这些不同液化机理，可以根据所需的产物类型（沥青、酸类、醇类、酯类及醚类等）来选择合适的液化反应。虽然，这些液化反应的机理已有初步的研究，但是褐煤复杂的结构决定了在液化过程中复杂的反应，仍需研究者们继续研究。褐煤的液化虽然已经能够得到多种产物，但如何提高这些产物的产率，也是一个重要的挑战，需要研究者去攻克。 褐煤是一个具有复杂结构的低等级煤炭, 具有高水分、低发热值和低灰量. 此外, 褐煤是含有多种杂质的多孔材料, 低分子量的有机化合物之间通过氢键结合. 各种形式的褐煤含有水分灰硫、硫酸盐硫、黄铁矿硫和挥发物等杂质, 现存在多种预处理方法, 如10%盐酸预处理, HCl-HF预处理, 氧化预处理、溶剂肿胀、溶剂萃取、微波处理、硝酸氧化、微生物脱硫等. 褐煤直接液化可以通过加氢裂化, 氧化裂解和烷醇分解反应从低级褐煤中产生各种产物. 在催化加氢裂化中, 铁基催化剂表现出最小活化且非常高效, 而四氢化萘作为适当氢供体溶剂. 此外, 神华II技术采用悬浮床反应器和铁基催化剂, 具有较高的褐煤液化能力. 此外, 在通过降解、水解、脱硫、脱氮、脱汞和氢化直接液化褐煤的过程中检测到各种有用的产物. 液化产物可以分成不同的组分类别, 例如芳环产物(前沥青质, 沥青质和油)、氧化产物、环状产物和具有烃的烷醇分解产物. 液化过程中涉及主要机制包括氧化, 自由基形成, 碳阳离子形成和烷醇分解. 在氢和催化剂存在下褐煤的裂解通常遵循自由基机制褐煤液化的主要产物是单环产物, 包括苯酚、甲苯、对伞花烃等环状产物. 此外, 氧化机理通常产生更多的氧化产物如羧酸等. 直接煤液化工艺如IGOR工艺在固定床反应器中运行在290~330 oC, 容量为200 t/d, 而神华的DCL工艺在悬浮床反应器中使用5%~7%氢气转化92%煤. 工业生产过程中使用的循环溶剂是200多种化合物的混合物, 包括蜡, 环烷烃, 茚类, 芘类和芳香族化合物等. 然而, 由于环数减少, 一些芳香族化合物(联苯)在455 oC的加氢处理过程中发生开环反应. 为了解决这个问题, 可使用在萘、菲、蒽作为氢供体溶剂中含有环烷环的芳族化合物来促进液化. 本综述涵盖了各种褐煤和有效铁基催化剂及各种液化产物, 尤其涵盖有希望的催化剂, 并详细阐明所形成的化合物与裂解反应之间的相关性, 且展示典型机理方案, 但褐煤和生物质的共液化机制尚未完全阐明, 因此需要进一步研究. 本文有助于人们开发出更有效的褐煤(低级煤)液化过程催化体系.赵晨，华东师范大学教授（2013-现在）。主要研究方向为：“褐煤和生物质（木质素、秸秆，和油脂等大分子）高效转化为烃类和化学品的过程研究及工业开发",“催化剂的Ex and in situ光谱学和电子学表征，催化动力学研究，界面反应，反应机理的研究，纳米催化剂的合成（金属和多孔载体）”、“以水和烷烃为溶剂，酸或金属中心催化的模型反应（氢化、脱水、C-C偶联、脱羧、脱氢和氢解）的基础研究”等。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., J. Catal., Eur. J. Chem., Chem. Commun.等国际期刊上发表论文70余篇。他引3500余次，H index: 32，申请专利28项（授权10项），他引3500余次，H index: 32。先后获世界催化年会青年科学家奖，国家中组部青年千人计划，中石化-中石油-闵恩泽能源化工奖青年进步奖等奖励，入选ACS Catalysis Early Career Advisory Board等。
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