在实现碳中和的过程中，光催化CO₂还原成为一项备受关注的前沿技术，利用太阳能作为驱动力，在温和条件下将CO₂还原为增值化学品。但是，传统的光催化CO₂还原反应面临两个主要问题：一是光生电荷载流子的寿命短，不利于多步的质子耦合电子转移；二是缺乏有效的活性位点，导致多碳产物的选择性差，尤其是C₃产物的生成。目前的一些传统策略（如异质结、单原子负载、缺陷引入）虽能改善部分性能，但难以同时延长电荷寿命并促进C-C偶联。另外，C₃产物的生成机制研究仍存在不足。

基于上述问题，清华大学李俊华教授团队陈阵副研究员和尹海波博士合作在Angewandte Chemie上发表了一篇研究论文。以具有天然Cu-W原子交替结构的CuWO₄半导体为研究对象。通过简单的氢溢流策略在其表面构建氧缺陷（OVs），引入不对称三原子位点（Cu-Cu^δ+-W^δ+），实现在纯水中将CO₂高效光还原为丙酸。

作者通过XAFS和XPS分析揭示了OVs源自表面Cu-O-W物种之间的桥接氧原子。OVs能够诱导催化剂局部电荷重新分布，将电子注入相邻的Cu和W原子，形成电荷不对称的协同位点（Cu^δ+和W^δ+）。此外，OVs除了调控电子结构和几何结构外，还可以作为“电子陷阱”有效捕获光生电荷，从而显著提升载流子寿命。

作者发现最优样品CWO-OVs在可见光下具有优异且稳定的催化活性。密度泛函理论计算（DFT）进一步揭示了OVs在CO₂还原产生多碳产物中的突出作用：（1）不对称Cu-Cu^{10px 0%;text-align: left;justify-content: flex-start;display: flex;flex-flow: row;width: 100%;border-style: solid;border-width: 10px 1px 1px;border-color: rgb(17, 92, 54);padding: 0px;align-self: flex-start; box-sizing: border-box; "},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"para",{"tagName":"section","attributes":{"style":" text-align: justify;justify-content: flex-start;display: flex;flex-flow: row;width: 100%;padding: 23px;align-self: flex-start; box-sizing: border-box; "},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"para",{"tagName":"section","attributes":{"style":"font-size: 15px;width: 100%;box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"para",{"tagName":"p","attributes":{"style":"white-space: normal;margin: 0px;padding: 0px;box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"sup","attributes":{"style":"box-sizing: border-box;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">δ+}优先触发第一步C₁-C₁耦合形成*CH₂CH₃关键中间体；（2）Cu^δ+-W^δ+促进后续的C₂-C₁成键，最终生成丙酸。

总之，该研究揭示了OVs的多功能作用，能够同时延长光生载流子寿命和调控局部电场来构建不对称活性位点，为设计高效光催化剂提供了新思路。通过缺陷工程调控活性位点的电荷分布与空间结构，促进CO₂定向转化为高附加值多碳产物，从而助力碳中和目标的实现。

Asymmetric Triple-Atom Sites Combined with Oxygen Vacancy for Selective Photocatalytic Conversion of CO₂ to Propionic Acid

Haiwei Su, Haibo Yin, William Orbell, Yuqing Li, Guoliang Wang, Yunlong Wang, Kohsuke Mori Zhen Chen, Hexing Li, Hiromi Yamashita, Junhua Li

该文章的第一作者为苏海伟（清华大学在读博士生），通讯作者为陈阵副研究员和尹海波博士。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425446