论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118801 本文以常规 Ni/SiO2 催化剂同时作为活性金属前驱体和分子筛合成中的硅源，采用水热法原位合成了具有特殊嵌入式结构的 Ni@HZSM-5 催化剂，应用到 CO2 加氢制甲烷反应中。经长时间反应，Ni@HZSM-5 由于其特殊的结构，仍保持着与新鲜催化剂相似的镍含量和活性 Ni 团簇结构，具有优异的催化稳定性。通过 TEM、原位红外、原位 XPS 等多种表征手段研究了这种催化剂结构在保证催化稳定性方面的特殊优势。开发高活性、高稳定性的 CO2 甲烷化催化剂近年来引起了工业界和学术界的广泛关注。相较于贵金属催化剂，镍基催化剂以其较高活性和低廉的价格在 CO 和 CO2 甲烷化反应过程中均得到了广泛的应用。然而，镍基催化剂在反应过程中，由于碳沉积、金属颗粒烧结和镍流失等原因，常常导致反应出现失活现象。因此，如何缓 CO2 甲烷化过程中 Ni 催化剂的失活是一项重要的研究课题。① 通过使用常规 Ni/SiO2 催化剂作为分子筛合成的硅源，经水热法成功合成出嵌入式结构 Ni@HZSM-5 催化剂。② Ni@HZSM-5 内 Ni 组分呈团簇状分布，与常规负载型分子筛Ni/HZSM-5 催化剂完全不同。将活性 Ni 组分嵌入在分子筛晶体内部有效抑制了气态 Ni(CO)x 的形成，提高了 Ni 的稳定性。③在 673 K，0.1 MPa，H2/CO2=3 和 3600 h-1 的反应条件下，Ni@HZSM-5 催化剂在 40 h 的 CO2 甲烷化反应中表现出高活性和出色的稳定性。在低氢碳比（H2/CO2=3）的条件下，经过多次实验结合转化率经时变化曲线发现 Ni@HZSM-5 催化剂在 CO2 甲烷化反应中具有较高的 CO2 转化率（66.2 %）和稳定性，甲烷选择性最高（99.8 %）。相比之下，常规的负载型 Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化剂在反应 5 h 后开始失活。此外，在常规的 Ni/SiO2 和 Ni/HZSM-5 催化剂上发现了较高的 CO 选择性（3.3 % 和 5.2 %）。在反应过程中，CO 的生成量越大，对 CO 歧化反应越有利，从而会形成更多的碳沉积。同时，催化剂内较高的 CO 浓度会加速活性Ni颗粒上羰基镍物种的形成，而气相羰基化合物可以从镍颗粒表面解吸并扩散出催化剂，导致Ni活性中心的失效或流失。▲Figure 1. CO2 conversion with time on stream over various Ni catalysts. Reaction conditions: 673 K; CO2:H2:N2=23:72:5; GHSV= 3600 h-1; 0.1 MPa. The conversions of all catalysts were in the deviation range of ±5 %, bases on the double repeated experiment for each sample.
我们通过扫描电镜、透射电镜照片结合 XRD 分析结果发现：所合成的Ni@HZSM-5 催化剂具有良好的尺寸均一性和分子筛结晶度。新鲜 Ni@HZSM-5 催化剂中的镍物种以 30-60 nm 团簇的形式聚集在分子筛晶体内，与新鲜 Ni/SiO2 催化剂中的 Ni物种非常相似。由于采用 Ni/SiO2 作为硅源合成分子筛，在分子筛骨架生长之前，二氧化硅载体上就已经形成了镍的团簇。因此我们认为在水热合成过程中，新形成的分子筛骨架是围绕着镍团簇生长的。相反，对于普通负载型Ni/HZSM-5催化剂，Ni颗粒单独存在而没有聚集成团。▲Figure 2. TEM images of (a) fresh Ni@HZSM-5 and (b) fresh Ni/HZSM-5 catalysts. Fresh means pre-reduced and passivated sample.
对于反应后的催化剂，Ni@HZSM-5 催化剂保持了镍的团簇结构和表面密度，而镍颗粒尺寸比新鲜催化剂稍大。这可能是 Ni@HZSM-5催化剂在 CO2 甲烷化反应初期轻微失活的原因。然而，Ni/HZSM-5和 Ni/SiO2 催化剂均表现出明显的镍粒径增大，碳沉积和稀疏的镍颗粒分布。负载镍的烧结和流失导致这些催化剂失活，并且增大的镍颗粒导致了 CO 的选择性更高。相比之下，Ni@HZSM-5 催化剂的特殊结构有助于提高 CO2 甲烷化过程的稳定性。从 XRF 和 EDS 结果可以清楚地看出，Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化剂的 Ni 质量分数在反应后显著降低，这表明活性金属镍的直接损失。相比之下，所使用的 Ni@HZSM-5 催化剂中的镍物种含量在 CO2 甲烷化后基本保持不变。▲Figure 3. In situ CO-DRIFT spectra of Ni@HZSM-5, Ni/SiO2 and Ni/HZSM-5 catalysts.
在 Ni 基 CO2甲烷化反应中，CO2 首先解离生成的 CO 物种被广泛认为是反应的关键中间体。CO 中间物种进一步生成了 Ni(CO)x 物种，该羰基中间体的高流动性造成了金属 Ni 物种的流失和烧结，这也被认为是催化剂稳定性差的原因。因此，我们采用原位红外光谱测试研究了反应过程中间体 Ni(CO)x 在不同催化剂上的生成情况。可以发现，嵌入式 Ni 基分子筛催化剂对 CO 线式吸附强度最低，这有利于减少反应中 CO 的歧化和在镍活性中心上羰基镍的形成。同时 Ni(CO)x 线式吸附键的红移说明了其稳定性更高，减少了气相羰基镍物种的产生，因而不容易导致镍颗粒的显著增长或镍活性相的流失。这就保证了 CO2 甲烷化过程中催化活性中心的稳定性。随后，我们采用原位 XPS 技术研究了所有催化剂表面 Ni 物种的电子状态。所有样品在表征前均原位还原。在本研究中，Ni@HZSM-5 催化剂上所有镍物种的 BE 值都高于 Ni/SiO2 催化剂，表明镍物种向分子筛载体提供的电子比向二氧化硅载体提供的电子更多。此外， Ni@HZSM-5 催化剂的 BE 值也高于 Ni/HZSM-5 催化剂，意味着这种嵌入结构形成了不同于 Ni/HZSM-5 催化剂的镍物种，从而导致更多的镍物种向分子筛载体提供电子。▲Figure 4. In situ XPS spectra of Ni@HZSM-5, Ni/HZSM-5 and Ni/SiO2 catalysts.
通过热重分析发现，所有样品的失重都在 600 K 到 900 K 之间，这与催化剂上的积炭燃烧有关。对比发现：Ni@HZSM-5 催化剂的失重率仅为 5 %，远低于 Ni/HZSM-5 和 Ni/SiO2 催化剂。这证明了反应后 Ni@HZSM-5 的积碳程度最低。我们认为：Ni@HZSM-5 中活性相合适的电子密度能提高催化剂的抗积碳能力，同时更少的 Ni(CO)x 生成有助于缓解 Ni 组分的过度烧结，减少积碳。▲Figure 5. TGA curves of the used Ni/SiO2, Ni@HZSM-5 and Ni/HZSM-5 catalysts under air flow.
在此项工作中，我们以常规的 Ni/SiO2 催化剂同时作为分子筛合成硅源和活性组分前驱体，采用简单的水热合成法成功将 Ni 活性组分嵌入在分子筛晶体内部，得到 Ni@HZSM-5 嵌入式催化剂。在 CO2 甲烷化反应中，该催化剂在低氢碳比（H2/CO2=3）和 673 K温度下可得到 66.2 % 的 CO2 单程转化率和近乎 100 % 的 CH4 选择性，同时在 40 h 以上的反应中各项性能指标稳定。由于活性 Ni 物种被分子筛晶体包围，影响了 Ni 物种的表面电子状态，抑制了 Ni(CO)x 物种的生成。这种简单的催化剂合成方法可有效的将活性金属组分嵌入在分子筛内部，对于合成其他的嵌入式金属催化剂具有一定的借鉴和指导。
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