苏州大学张伟教授《德国应化》:PICSA策略实现多层次超分子手性组装体的原位可控构筑

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   近年来,超分子手性物质在手性识别、光致偏振荧光、手性催化等领域展现出良好的应用前景,引起了研究者的普遍关注。而多层次的超分子手性物质的构筑却一直是手性研究领域的重点与难点,多层次手性物质的精准构筑更是国际前沿的关键技术瓶颈。在聚合物体系中多层次手性组装体的构筑方面,传统构建方法(如手性组装模块的超分子自组装和非手性组装模块的手性诱导超分子组装等)存在明显的缺点,如需先合成聚合物前体,再进行超分子组装;不能实现手性组装体的规模制备;缺乏精准构建多层次、跨尺度的超分子手性组装体的能力等,这些缺点限制了该领域的进一步发展。此外,超分子手性组装体的特定形态(包括但不限于聚合物内部堆积方式、尺寸、形貌和分散度等)是否以及如何影响聚合物超分子手性的表达尚不清楚,也是研究分子以上层次手性物质的内部结构与组装行为的盲点与难点。因此,开发一种简单高效且原位就能精准和规模制备多层次和跨尺度的超分子手性功能材料,同时通过分子手性的转移、传递和放大来构建更高层次的超分子手性乃至微观手性的方法就显得极为重要。基于此,苏州大学张伟教授等人提出了“聚合诱导手性自组装(Polymerization-InducedChiral Self-Assembly, PICSA)”策略,如图1所示。此工作利用PICSA策略精准构建不同形貌组装体的能力,实现了偶氮苯多层次超分子手性结构的精准构筑,获得了球形、蠕虫、螺旋纤维、片状、囊泡和复合囊泡等多种形貌。更有趣的是,超分子手性组装体具有多层次的手性表达能力,偶氮苯组装体形貌对超分子手性的表达影响显著。此外,通过加热-冷却处理和365nm紫外光照射,基于偶氮苯超分子组装体的手性“开关”可进行多次循环。PICSA策略为超分子手性组装体的精准构筑提供了一个全新的平台,以可控的方式有效地制备具有多种形态的多层次的超分子手性组装体。


图1PICSA策略的过程示意图.

通过PICSA策略,在乙醇介质中(图(2a)),通过系统的调节偶氮苯链段的长度,可以获得不同形貌的组装体。如当偶氮苯链段的聚合度为3时,体系获得的是无规胶束,而当偶氮苯链段的聚合度为6时,无规胶束转变为球形胶束,随着偶氮苯链段长度的增加,依次获得蠕虫、片状、囊泡和复合囊泡等多种形貌的组装体。而在乙醇/水介质中(图(2b)),体系获得长的纤维状形貌的组装体,由于长纤维的物理缠结作用,体系出现凝胶现象,通过AFM表征获得此纤维具有螺旋特性。依次增加水的含量,体系呈现纤维/囊泡和球形/囊泡的混合形貌的组装体。PICSA策略实现了不同形貌的偶氮苯组装体的精准构筑。

图2(a)乙醇介质中的组装体形貌。(b)乙醇/水介质中的组装体形貌.
通过DSC、POM和SAXS的表征,偶氮苯组装体具有显著的层状液晶性质(图3)。如DSC表明,偶氮苯嵌段共聚物在72℃附近具有明显的近晶相-各向同性相的液晶转变峰,POM显示偶氮苯嵌段共聚物在室温下具有液晶结构引起明亮的光斑。SAXS对其内部液晶排列进行了表征,结果表明偶氮苯嵌段共聚物具有层状近晶相的结构。因此在PICSA过程当中,偶氮苯嵌段共聚物还是一个液晶有序驱动的同步组装过程。
图3偶氮苯嵌段共聚物的DSC、POM和SAXS的表征以及偶氮苯侧链长度的模拟.
图4的CD和UV-vis结果表明,偶氮苯组装体具有明显的超分子手性特征,该超分子手性来源于聚合物侧链的偶氮苯组装单元之间的π-π相互作用。偶氮苯组装体伴随着形貌转变具有不同的手性表达能力,蠕虫状态具有最高的gCD值,这是由于液晶有序和π-π堆积双重因素的协同作用(图(4a))。此外,该超分子手性组装体具有光响应能力,当使用365nm的紫外光照射时,偶氮苯弯曲的顺式结构破坏了组装模块之间的π-π相互作用,组装体的超分子手性逐渐消失;通过加热-冷却处理后,偶氮苯又发生顺式结构到反式结构的转变,组装体的超分子手性又重新出现,这一动态可逆过程可重复5次以上,因此可构建基于偶氮苯超分子组装体的手性“开关”(图(4b))。PICSA策略原位进行多层次超分子手性组装体的精准构建和规模合成,实现分子手性在整个聚合物中的转移、传递、放大和控制,在偶氮苯聚合物体系中构建了更高层次的超分子手性甚至微观螺旋结构。
图4(a)不同形貌的偶氮苯超分子组装体的最大CD和gCD值.(b)紫外光照射和加热-冷却处理后的偶氮苯超分子组装体的CD和UV-vis谱图.
该工作第一作者是苏州大学博士研究生程笑笑,通讯作者为张伟教授。该研究成果得到了国家自然科学基金面上项目(21971180和21925170),江苏省高等学校自然科学研究重大项目(No.19KJA360006)等项目的资助和支持。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001657

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