▲第一作者：李嘉辰，邝允 ；通讯作者：戴宏杰
通讯单位：斯坦福大学
论文DOI：10.1021/jacs.0c00122
本文报道了一种电化学合成的Cu2O/Cu催化剂，以及其在高压（1-60 atm）CO2环境中对CO2电化学还原反应（CO2RR）的催化表现。在交替的氧化还原方波电位下，Cu2O晶体实现了在Cu表面的定向生长；在高于45 atm CO2的环境中，水分解析氢（HER）的副反应得到了极大抑制。在该系统中，CO2转化为单一产物甲酸的法拉第效率（FE）高达98%，并且在20小时的全电解测试中，实现了最高55.8%的总能量效率和0.412 g/cm2的甲酸产量。该反应系统为CO2到燃料的高能效转化提供了新的思路。
由可再生能源驱动的CO2转化为燃料的电化学反应有望同时实现能源短缺问题和环境问题的缓解。然而，发生于催化剂电极和电解液的气-液相界面的CO2RR受制于有限的CO2供给，常常伴随着严重的HER副反应，难以实现高效的转化。高压CO2的反应环境是解决CO2供给问题的有效方式。在高压环境下，CO2溶解度得以提升，电解液中的活性CO2浓度随气压线性增加，从而实现对CO2转化的促进和对副反应的抑制。另一方面，铜基催化剂具有较高的CO2RR活性，但产物繁多，难以分离。本文利用交替的电化学氧化还原开发了一种Cu2O定向生长于Cu表面的Cu2O/Cu催化剂，实现了对CO2转化为甲酸的极高选择性。1）利用高压CO2环境，实现了对CO2RR的促进和对HER副反应的抑制。2）首次实现了基于铜基催化剂的CO2高效转化为单一液相产物，证实了Cu2O (111)对CO2高选择性转化为甲酸的重要性，并展现了优于In、Sn、Pb等传统产甲酸催化剂的催化效果。3）开发了适用于高压CO2环境的析氧反应（OER）体系。在高压环境下，镍铁氢氧化碳酸盐电极在氢氧化钾/硼酸电解液中高效稳定工作，实现了总能量效率高达55.8%的CO2RR-OER全电解池。4）高压CO2RR为电化学反应机理的基础研究和CO2转化为燃料的工业化实现提供了新的思路。a，用于处理铜片的交替氧化还原方波点位，以及处理前后的铜片。b，铜片在用于催化剂合成的电解液中的循环伏安曲线，展示了交替氧化还原过程中发生的反应。c-h，SEM、EDX、XRD、STEM表征，展示了铜片表层Cu2O的形貌、厚度、晶体结构。a，用于高压CO2RR以及相应产物收集检测的反应装置。b，不同气力下，计算得到的电解液中活性CO2浓度以及溶液pH值。c，不同气压下，-0.84 V vs. RHE下CO2RR的电流密度。随着气压升高，电流密度随之减小（1-45 atm），然后趋于平稳（45-60 atm）。d，使用0.5h-SW-Cu2O/Cu作为催化剂，在1 atm CO2环境中不同电压下的产物分布。▲图3.使用0.5h-SW-Cu2O/Cu作为催化剂的高压CO2RR。
d，不同气压下-0.64 V vs. RHE CO2RR甲酸和氢气的法拉第效率，显示了高压环境对CO2RR的促进和对HER的抑制（1-45 atm）。a-b，利用循环伏安曲线中镍的氧化还原峰偏移，计算得到高压CO2环境下阳极电解液的pH值。d，5h-SW-Cu2O/Cu的稳定性测试，-1.04 V vs. RHE 下的20小时CO2RR。e，CO2RR-OER全电解池在30 mA/cm2工作电流下的总电压和甲酸效率。
本工作利用高压CO2反应环境和特殊设计的Cu2O/Cu催化剂，实现了从CO2到甲酸的高效稳定转化，为高效CO2RR系统的设计开发和进一步的工业化实现提供了新的思路。
戴宏杰，斯坦福大学化学系J. G. Jackson - C. J. Wood讲席教授，美国国家科学院院士，美国人文与科学院院士，美国国家医学院院士，中国科学院外籍院士。戴宏杰教授在物理、化学、材料和生物医学类的国际著名期刊发表论文300余篇，总引用次数超过20万次。戴教授在多个国际学术刊物上担任编辑和编委工作，是Nano Research的发起人和主编。
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