▲第一作者：张惠颖
通讯作者：严乙铭；杨志宇；谢江舟
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123992
随着化石能源的快速枯竭，将二氧化碳还原为高附加值的燃料和化学品，吸引了大量研究者的关注。二氧化碳电化学还原（CO2RR）因其能在常温条件下直接利用清洁电能和水中质子进行反应而被视为极具潜力的途径。在众多催化剂材料中，铜氧化物（CuOx）基催化剂由于其能够进行C-C耦合反应从而生成更高价值的C2+碳氢化合物而备受瞩目。然而，由于铜氧化物基催化剂与反应中间体之间的吸附机制尚不清楚，导致其对C2+产物的选择性较低。因此，深入探究这一机制对于提高催化剂性能至关重要。
基于CuOx的选择性前人已经做了众多工作，但是其反应机制尚未清楚，基于此我们从调节活性位点与中间体之间的吸附强度入手，在Cu2O表面掺杂稀土元素Gd，通过电子富集策略来调节活性位点Cu处与*CH2CHO中间体的吸附强度来增加乙烯的选择性。利用DFT理论计算研究催化剂表面与中间体之间的吸附强度与选择性的关联性，之后结合原位手段进一步揭示其作用机制。首先采用密度泛函理论（DFT）计算研究了CO2RR中反应中间体在Cu2O和Gd-Cu2O表面的吸附能。结果表明Gd-Cu2O电催化剂可以促进CO2分子的活化和后续的二聚反应。其次我们分析集中在氢化反应和C-O键的断裂上，氢化反应生成*OCHCH3有利于乙醇的生成，而*O-CHCH2键的断裂有利于乙烯的生成。我们计算了在不同材料上乙烯和乙醇的生产能垒，结果表明在Gd-Cu2O上，*OCHCH2生成乙醇的能垒是吸热的（1.205 eV），而乙烯的生成是放热的（-1.462 eV），表明Gd-Cu2O更倾向于乙烯的生成。在理论计算的指导下，我们采用湿化学还原法合成了Gd-Cu2O材料，通过一系列技术如：XRD、XPS、Raman、SEM、TEM、HRTEM等证明了Gd-Cu2O材料合成成功。为了研究Gd掺入对Cu2O中Cu原子周围电子密度的影响，我们进行了一系列分析，包括XPS、sXAS、UPS和理论计算。结果证明Gd-Cu2O中Cu物种处电子发生富集。接下来我们进行了电化学测试，电化学实验结果显示Gd-Cu2O具有较高的C2H4的选择性，且可以保持相对良好的稳定性。为了探究反应中间体的演变过程并阐明二氧化碳还原反应(CO2RR)催化过程的机理，我们进行了原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)、原位拉曼光谱分析和DFT计算。原位红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱的结果有力的证明Gd-Cu2O具有生成更多*CO的优越能力，增强了*CO在催化剂表面的覆盖，促进了C2产物的形成。其次我们提出Cu和*O-CHCH2的相对键强度作为乙烯选择性的描述因子，并利用晶体轨道汉密尔顿密度(COHP)来表征键的强度。结果表明Gd-Cu2O中Cu和*O-CHCH2的相互作用更强，而C-O相互作用较弱，这些分析表明，Gd-Cu2O中Cu位点的电子富集增强了Cu与*OCHCH2中间体之间的相互作用，同时，它削弱了*O-CHCH2键，导致C-O键更容易断裂，从而提高了C2H4的选择性。本工作制备了Gd掺杂Cu2O催化剂，通过电子富集策略操纵Cu活性位点上的中间体的结合强度，促进选择性C-O键断裂，将反应方向转向为有利于乙烯生成的方向。通过从中间体的调节角度展示了铜活性位点处选择性断键和成键的能力对于产物选择性的影响，为电合成高价值产品提供了新的途径。
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