第一作者：Soumyabrata Roy, Zhengyuan Li通讯作者：Pulickel M. Ajayan, Jingjie Wu邮箱：ajayan@rice.edu, wu2jj@ucmail.uc.edu本研究利用二维碳氮基（CN）骨架作为宿主，通过简单的金属离子交换过程，实现了高密度的Cu-N₂单原子位点。优化的Cu负载在纳米晶Cu-PTI中最大化了CO₂电解至甲烷的性能，展现了约68%的法拉第效率和在-0.84V相对于可逆氢电极下348 mA cm⁻²的高部分电流密度，超越了现有的催化剂。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）揭示了Cu-SA原子位结构、几何形状和电子状态。第一性原理计算阐明了两种碳氮基矩阵之间的相对Cu-CN协同效应，以及Cu-Cu距离和局部配位环境如何决定了吸附能、态密度（DOS）和CH₄形成的能量剖面图景。图1: 展示了Na-PHI和Li-PTI的合成方案以及通过金属离子交换过程制备Cu-PHI/PTI样品的示意图。图2: 显示了Cu-PHI/PTI样品的X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)分析结果。图3: 提供了Cu-PHI和Cu-PTI的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和交流高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像。图4: 展示了Cu-PHI和Cu-PTI催化剂在1M KOH电解液中流动池的电化学CO2还原性能比较。
亮点介绍:
1. 实现了约68%的法拉第效率和348 mA cm⁻²的高部分电流密度，表明优化的Cu负载在纳米晶Cu-PTI中显著提高了CO₂电解至甲烷的性能。
2. HAADF-STEM和XAS结果确认了Cu单原子位结构和电子状态，为理解其催化机制提供了重要信息。
3. 第一性原理计算揭示了Cu-N₂配位环境在调控吸附能和促进CO₂电解过程中的关键作用。
X射线吸收精细结构(XAFS):
XAFS是一种强大的非破坏性表征技术，用于研究材料的局域结构和化学环境。在本研究中，XAFS被用来分析Cu-PHI和Cu-PTI样品中铜的配位结构和氧化态。通过测量X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，研究人员能够获得关于铜原子在催化剂中的配位环境的详细信息。XANES部分提供了关于铜的氧化态的信息，而EXAFS部分则揭示了铜与邻近原子之间的距离和配位数。通过拟合EXAFS数据，确定了铜与氮的键长和配位数，这对于理解催化剂的活性和选择性至关重要。理论计算是本研究中不可或缺的一部分，通过使用第一性原理计算来深入理解催化剂的工作机制。研究中使用了Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)软件进行密度泛函理论(DFT)计算。计算中采用了投影增强波(PAW) pseudopotential和广义梯度近似(GGA)的Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)交换相关泛函来描述电子结构。通过设置适当的赝势和交换相关泛函，研究人员能够模拟铜单原子在2D碳氮化物基质中的稳定性和电子结构。计算结果揭示了Cu–N2配位环境对CO2还原反应的影响，以及不同铜负载量下催化剂性能的变化。此外，通过Bader电荷分析来评估电荷转移，进一步理解了催化活性的来源。这些理论计算结果与实验观察结果相结合，为设计和优化新型高效催化剂提供了重要的理论依据。本研究成功开发了一种新型的Cu单原子催化剂，通过在二维碳氮化物基质中高密度地分散Cu单原子，实现了高效CO2电化学还原为甲烷。优化后的Cu-PTI催化剂在低过电位下展现出卓越的性能，为CO2转化和能源存储领域提供了新的视角和策略。标题: Cooperative Copper Single-Atom Catalyst in 2D Carbon Nitride for Enhanced CO2 Electrolysis to MethaneDOI: 10.1002/adma.202300713
目前评论：0