DOI: S1872-2067(19)63405-4
近日，《催化学报》在线发表了重庆大学魏子栋教授团队在电催化领域的最新研究成果。该工作报道了采用两步ZnCl2辅助焙烧方法，可以大幅提升有序大孔FeNC催化剂碱性条件下的氧还原反应（ORR）活性。论文第一作者为：毛占鑫，论文共同通讯作者为：魏子栋教授、李静教授。 过渡金属氮碳催化剂如FeNC在氧还原反应（ORR）中表现出较高活性，有望替代Pt系催化剂用于燃料电池。但是，采用高温碳化方法制备FeNC材料过程中，Fe易于聚集并形成尺寸较大的微颗粒，在随后的酸刻蚀步骤中，这些颗粒直接被去除掉，导致Fe无法形成高度分散的活性位点。同时，焙烧还会造成含N小分子的大量逸出，降低产物中的N含量。因此，如何确保焙烧过程中Fe、N可以在碳基底中形成高分散致密分布，同时确保活性位主要暴露于材料表面而不是嵌入体相中，是获得高活性FeNC催化剂的关键。 本项工作采用卟啉铁（FePc）作为FeNC前驱体，采用ZnCl2作为焙烧辅助剂，利用ZnCl2长程熔融温度区间提供的隔离、封闭效应和高温气化的造孔优势，大幅提高活性位含量和暴露程度，进而提升催化剂活性。该思路能够实现目标材料的原因在于：①ZnCl2盐和FePc的熔点接近（ZnCl2的熔点= 283 – 293 °C，FeP的熔点>300 °C），当焙烧温度升至300 °C左右时，二者的混合物开始熔融，形成均匀交织的混合体系，ZnCl2网络的阻隔作用抑制了Fe的团聚，有利于构建Fe物种的高分散均匀分布；②过量添加的ZnCl2对FePc产生类似于封装结构的包覆作用，极大抑制了含N小分子直接逸出，同时ZnCl2的熔融区间持续至732 °C，因此在从300 – 732 °C的焙烧温度范围内，ZnCl2的存在极大减少了热解过程中的质量损失，使得材料N原子掺杂量更高；③温度升至732°C以上时，ZnCl2开始气化，在FeNC材料中形成连续的微、介孔通道，结合所使用的SiO2阵列硬模板产生的大孔，构筑了3D多级孔道结构，极大提升了活性位点的暴露程度和反应物、产物的传质效率。因此，通过ZnCl2辅助焙烧途径，有望获得高活性FeNC催化剂。图1. Frame-FeNC（a）和Sphere-FeNC（b）样品制备流程图；（c）ZnCl2辅助焙烧构建高分散致密活性位分布示意图；（d）传统碳化过程。 如图1所示，将ZnCl2和FePc的混合前驱体溶液灌入正相、反相SiO2模板中，首先得到SiO2/FePc/ZnCl2-in材料，获得的固体粉末在焙烧之前，再次在其外表面包覆一层ZnCl2，得到SiO2/FePc/ZnCl2-in/ZnCl2-out复合物，900 °C焙烧并碱刻蚀、酸洗之后，即得到Frame-FeNC和Sphere-FeNC产品。为了验证包覆两步ZnCl2的作用，还制备了仅在其中一个步骤使用ZnCl2的样品FeNC-in和FeNC-out，以及整个过程中没有ZnCl2参与的FeNC-none样品。图2. Frame-FeNC（a）和Sphere-FeNC（b）的SEM图；（c）Sphere-FeNC的TEM图像和元素分布；（d）N2吸附-脱附等温线；（e）孔径分布曲线。表格中为材料的详细孔道参数。 扫描、透射电镜图片显示（图2），Frame-FeNC样品具有有序排列的大孔框架结构，Sphere-FeNC则是由直径为300 nm的均匀微球组成。同时这些图像中没有观察到Fe颗粒存在，元素分布呈现出N，O和Fe在碳基底内均匀分布，表明Fe形成了非常微小的团簇甚至是单原子分散。N2吸附-脱附等温曲线表明，除了FeNC-none之外，其他四个制备过程中用到ZnCl2的材料都含有微孔、介孔和大孔。比较孔道参数发现，单步ZnCl2辅助焙烧得到的FeNC-in和FeNC-out比表面积（747-847 m2 g-1）和孔体积（0.84-1.09 cm3 g-1）均高于无ZnCl2辅助的FeNC-none（234 m2 g-1，0.21 cm3 g-1）。而两步ZnCl2辅助得到的Frame-FeNC和Sphere-FeNC，BET比表面积达到1000 m2 g-1以上，总孔体积超过1.5 cm3 g-1，分别是FeNC-none的4倍和7倍左右。这些结果证明ZnCl2辅助焙烧能够在材料内部创造丰富连续的微、介孔，进而提升活性位暴露程度，同时两步ZnCl2辅助比一步辅助造孔效果好。图3. Frame-FeNC（a），Sphere-FeNC（b），FeNC-in（c），FeNC-out（d）和FeNC-none（e）的N 1s高分辨XPS光谱；（f）不同N物种绝对含量比较。X射线光电子能谱（XPS）分析指出（图3），Frame-FeNC和Sphere-FeNC总N含量分别为3.90 at.％和4.37 at.％，FeNC-in和FeNC-out为3.21 at.％和1.81 at.％，FeNC-none仅为1.34 at.％。同时对ORR具有高活性的Fe-Nx含量也具有类似趋势，即Sphere-FeNC >Frame-FeNC > FeNC-in > FeNC-out > FeNC-none。因此，ZnCl2辅助焙烧极大提升了材料中的总N和Fe-Nx含量。对所制备FeNC催化剂的ORR活性进行了全面测试（图4）。在三电极体系、O2饱和KOH溶液中，Sphere-FeNC和Frame-FeNC起始电位分别达到1.080 V和1.075 V，半波电位达到0.906 V和0.896 V的，不仅优于三个对照样品，还显著高于商业Pt/C催化剂（起始电位= 1.031 V，半波电势= 0.854 V）。通过Koutecky-Levich方程计算得到Sphere-FeNC和Frame-FeNC在0.65 V处的K-L曲线，显示出良好线性，推出两者电子转移数为3.99和3.93，意味着ORR过程以4电子反应为主。在氧气饱和0.1 M KOH中进行计时电流测试，发现加入甲醇对电流密度的影响可以忽略，说明Sphere-FeNC具有优异的甲醇耐受能力。工作温度80 °C下测试Sphere-FeNC的MEA性能，开路电位和最大输出功率达到0.905 V和0.72 W mg-1。以上测试表明两步ZnCl2辅助焙烧制备的FeNC催化剂具有优异ORR性能。通过ZnCl2辅助焙烧方法，利用ZnCl2长程熔融温度区间提供的隔离、封闭效应和高温气化的造孔优势，成功合成出活性位丰富、暴露程度高的多级孔FeNC催化剂。该方法可以广泛用于不同元素掺杂、不同应用领域碳基催化材料的制备。Fe、N掺杂的碳材料(FeNC)是最有希望取代贵金属用作氧还原反应的催化剂之一.然而,传统FeNC材料制备过程中所采用的高温碳化-蚀刻步骤会造成相邻Fe原子随温度升高而逐渐团聚,形成较大尺寸金属铁单质、铁氧化物或碳化物的聚集颗粒,并在后续酸刻蚀处理中被移出,铁元素损失严重,无法形成有效活性位点.同时高温下含N小分子物质也容易分解并从产物中逸出,导致N元素掺杂量较低.直接焙烧还加重了碳的团聚,造成材料内部孔道有限,比表面积低,活性位难以暴露于三相界面.因此,焙烧处理过程中如何形成Fe、N元素的高含量、均匀分散掺杂,同时构建大量内部联通孔道,是形成高活性FeNC催化剂的关键.本文采用ZnCl2辅助焙烧方法制备出具有高活性位点密度和大材料孔隙率的FeNC催化剂; 通过TEM、N2吸附和XPS等一系列物理手段对所制备样品进行了形貌、结构及组成表征,提出了ZnCl2辅助催化剂合成机理;结合CV和LSV等电化学测试结果详细探讨了ZnCl2辅助方法对催化剂结构和催化性能的影响.普通共价盐ZnCl2在283–732°C的较宽温度范围内呈现熔融态,同卟啉铁(FePc)碳化温度区间恰好匹配,可以辅助FeNC催化剂进行元素掺杂和多级孔结构的构建.首先,在熔融状态下,过量的ZnCl2形成分支结构,阻止相邻Fe物种直接接触和聚集,有利于形成高度分散的FeNx活性位点.其次,熔融的ZnCl2像盖子一样包封住催化剂前驱体,避免了挥发性含N小分子的快速逸出,使得N原子在高温下有可能重新在碳骨架中形成掺杂,有助于在材料中保留更高比例的活性N物质.在ZnCl2的辅助下碳化FePc得到的Sphere-FeNC样品具有高达4.37%的总N含量,并且Fe-Nx含量也高达0.71%,分别是不使用ZnCl2制备的对比催化剂FeNC-none的3.2和13倍.同时,ZnCl2辅助合成方法将FeNC材料的比表面积增加4.5倍,总孔体积增加7倍.三电极氧还原反应性能测试表明,Sphere-FeNC在碱性和酸性介质的初始电位分别为1.080和1.015V (vs RHE),半波电位分别为0.906和0.799V (vs RHE),活性优异.以Sphere-FeNC为阴极催化剂组装的单电池功率达到0.72Wmg–1,高于已报道的FeNC和Pt/C催化剂.因此,ZnCl2辅助焙烧碳化的方法可以作为一种普适手段用于构建具有高密度活性元素掺杂和大量微孔介孔分布的碳基催化材料,并应用于各类催化反应.魏子栋，重庆大学教授。主要研究方向为：电化学反应工程，分子催化，新能源材料化学。教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院院长，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人；是《化学学报》、《化工学报》、《物理化学学报》、《催化学报》《化学通报》、《电化学》、《储能科学与技术》、《Electrochem Energy Review》、《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》和《Innovations in Corrosion and Materials Science》等杂志编委；国家自然科学基金委第十三、十四届化学科学部专家评审组成员，中国化学会理事，电化学专业委员会委员，催化化学专业委员会委员；中国化工学会理事；中国电子学会电子电镀专业委员会副主任委员，中国机械工程学会电镀与精饰专业委员会副主任委员，中国科学院大连化物所兼职研究员，西安交通大学兼职教授，航天061基地“特种化学电源国家重点实验室”、中国科学院大连化物所“燃料电池与氢源技术国家工程中心”、武汉理工大学“燃料电池湖北省重点实验室”、华南理工大学“燃料电池技术广东省重点实验室”和西北大学“陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心”学术委员会或技术委员会委员。
作为项目负责人，主持国家“973”重大基础研究计划课题2项，国家“863”高技术项目4项，国家自然科学基金重点项目3项，省部级重大研究项目4项；获省部级科学技术奖励一等奖、二等奖各1次，多次获专业学会奖励，发表学术论文200余篇，他引10000多次，申请发明专利41项，获授权33项。课题组链接：http://weizdgroup.com/index.htmlZhan Xin Mao, Min Jie Wang, Lu Liu, Lishan Peng, Siguo Chen, Li Li, Jing Li *, Zidong Wei *,Chin. J. Catal., 2020, 41: 799–806.
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