▲第一作者： 刘彦，李秋瑶，郭旭；通讯作者： 耿志刚副教授，曾杰教授
通讯单位： 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学研究中心 论文DOI：10.1002/adma.201907690 近日，中国科学技术大学曾杰教授和耿志刚副教授等人将氟原子掺杂的三维多孔碳（F-doped carbon）作为电催化剂实现高效N2电还原合成NH3。由于氟原子和碳原子的电负性差异极大，氟原子的引入使得碳原子的电荷分布不均，产生路易斯酸位点。这种缺电子的路易斯酸碳位点不但对质子H具有较强的排斥作用，可以极大地抑制析氢反应，而且增强了对N2的吸附和解离能力，进一步提高了N2电还原合成NH3反应的催化活性和选择性。相关成果以“Highly Efficient Metal-free Electrocatalyst of F-doped Porous Carbon towards N2 Electroreduction”为题发表在Advanced Materials上。NH3作为一种N2的还原产物，不仅是肥料的主要成分，还是一种用途广泛的重要化学品。将N2还原合成NH3的传统方法主要通过Haber-Bosch过程，该过程需要消耗大量的能量并且产生大量的温室气体。当前，在室温条件下，以N2和水作为反应源将其电还原成NH3制品的方法备受关注。然而，迄今为止所报道的N2电还原合成NH3催化剂的催化性能仍较低。因此构筑高效的N2电还原合成NH3催化剂是一项十分具有挑战性的工作。目前，对N2电还原合成NH3反应而言，其催化性能较低的主要原因在于反应过程中发生的析氢竞争反应较强。基于密度泛函理论计算的预测，相比于金属基电催化剂，非金属基电催化剂对氢的吸附能力更弱，因此非金属基电催化剂不利于析氢反应的进行。碳基催化剂作为一种典型的非金属催化剂，在提升N2电还原合成NH3反应的催化性能方面具有广阔的应用前景。由于析氢反应中吸附解离的质子H是一种路易斯酸，因此构筑具有路易斯酸催化活性位点的碳基电催化剂，可有效增强催化活性位点与质子H之间的排斥作用，从而抑制析氢反应。此外，目前虽已有研究报道碳基电催化剂用于N2电还原合成NH3反应中，但一直忽略了通过提高活性位点的利用率来设计高效碳基电催化剂。因此，探索具有大量的路易斯酸位点和活性位点的碳基电催化剂用于N2电还原合成NH3反应异常重要。▲图1 F-doped carbon的合成示意图和电镜表征
（a）F-doped carbon的合成流程示意图；（c）F-doped carbon的放大的SEM图像；（e）F-doped carbon的放大的TEM图像；（f）F-doped carbon的HRTEM图像；（g）F-doped carbon的HRTEM图像及相应的元素分布图。研究人员通过高温煅烧UiO-66和PTFE的混合物，然后用HF溶液刻蚀其中的ZrO2来合成F-doped carbon。电镜图像表明，F-doped carbon具有规则的八面体形貌，平均边长为800 nm，元素分布结果表明C、F和O元素在整个结构中均匀分布。▲图2 F-doped carbon和Pristine carbon的表征
（a）F-doped carbon和Pristine carbon的XRD图； （b）F-doped carbon和Pristine carbon的拉曼光谱；（c）F-doped carbon和Pristine carbon的C 1s XPS光谱；（d）F-doped carbon和Pristine carbon的F 1s XPS光谱。研究人员对F-doped carbon和Pristine carbon的结构组成进行了一系列表征。XRD图和拉曼光谱都表明所得到的F-doped carbon为石墨碳结构。此外，与Pristine carbon 的ID/IG值对比，F-doped carbon的拉曼光谱表明F的掺入增加了碳的缺陷。C 1s XPS光谱结果表明，F-doped carbon在287.6 eV的峰归属为C-F构型。F 1s XPS光谱中，位于684.2 eV和685.3 eV的两个峰分别归属于F-doped carbon中离子态C-F键和半离子态C-F键。▲图3 F-doped carbon和Pristine carbon的电化学性能测试
（a）F-doped carbon和Pristine carbon的产NH3的有效电流密度；（b）F-doped carbon和Pristine carbon在不同电极电势下产NH3的FE；（c）F-doped carbon和Pristine carbon在不同电极电势下的产NH3速率； （d）F-doped carbon和其他非金属电催化剂的产NH3速率对比图。电化学测试结果表明，在不同电极电势范围内，F-doped carbon产NH3的有效电流密度均超过Pristine carbon，且在-0.3 V vs RHE的电极电势下，F-doped carbon电还原N2产NH3的有效电流密度达到-0.225 mA cm-2，是Pristine carbon的3.5倍。在-0.2 V vs RHE的电极电势下，F-doped carbon电还原N2产NH3的法拉第效率高达54.8%，是Pristine carbon的三倍。另外，在-0.3 V vs RHE的电极电势下，F-doped carbon的产NH3速率达到197.7 μgNH3mg-1cat.h-1。▲图4 F-doped carbon和Pristine carbon的N2电还原机理研究
（a）F-doped carbon和Pristine carbon的充放电电流密度差-扫描速度曲线；（b）F-doped carbon和Pristine carbon的交流阻抗谱；（c）F-doped carbon和Pristine carbon的N2（m / z = 28）的TPD-MS曲线；（d）有/没有一个F原子的defective graphene slab上N2还原反应遵循distal路径的吉布斯自由能图； （e）有/没有一个F原子的defective graphene slab上产氢反应的吉布斯自由能图；（f）有/没有一个F原子的defective graphene slab上N2还原和产氢反应的热力学极限电位之差。*表示吸附位点。研究人员测试了F-doped carbon和Pristine carbon的电化学活性面积（ECSA）和电荷转移电阻（Rct），发现两种催化剂的ECSA和Rct都比较接近，这说明F-doped carbon和Pristine carbon催化活性的极大差异与电化学活性面积和电荷传输过程无关。N2-TPD测试结果表明相比于Pristine carbon，F-doped carbon增强了对N2的吸附。密度泛函理论计算进一步表明，F-doped carbon增强了对N2的吸附和解离能力，从而提高了对N2电还原合成NH3反应的催化活性。此外，F-doped carbon对于析氢反应的热力学反应势垒比Pristine carbon的更高，表明了F原子掺杂可有效抑制析氢竞争反应。同时，对N2还原和析氢反应的热力学极限电位分析表明，相比于Pristine carbon，F-doped carbon对N2电还原合成NH3反应具有更高的选择性。研究人员设计合成了一种具有三维结构的氟掺杂的多孔碳材料，并暴露出大量活性位点。由于氟原子极大的电负性，导致活性位点碳原子转变为路易斯酸位点，这不仅抑制了析氢反应的活性，而且增强了对N2的吸附和解离能力，进一步提高了N2电还原合成NH3反应的催化活性和选择性。在N2电还原过程中，在-0.2 V vs RHE的电极电势下，F-doped carbon产NH3法拉第效率高达54.8％。特别在-0.3 V vs RHE的电极电势下，其产NH3速率高达197.7 μgNH3 mg-1cat. h-1。该项工作通过设计路易斯酸位点抑制析氢反应并充分暴露活性位点，为合理设计高效N2电还原合成NH3反应的碳基电催化剂提供了新的思路。文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.201907690曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家，获安徽省自然科学一等奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。研究领域为碳一催化。迄今为止，已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)，Chem. Rev. (1篇)，JACS (11篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (17篇)，Nano Lett. (17篇)，Adv. Mater. (9篇) 等高影响力学术期刊发表了149篇论文，h-Index为57，被SCI引用10000余次。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
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