作者设计并制备了一系列包含三嗪核、咔唑单元和烷氧基链的分子转子(图1a)。由咔唑和三嗪单元组成的发色团作为转子驱动分子运动，通过光辐照操纵分子间的相互作用，从而抑制非辐射跃迁，进而稳定了用于超长有机磷光（UOP）的三重态激子。烷氧基链的引入可以微调分子的排列和位移，但对单分子态的激发态性质影响不大。

Figure 1. a) Rational design of molecular rotors. b) Molecular packing modes in crystals.

c) Proposed mechanism for dynamic ultralong organic phosphorescence.

该类分子通过延长照射时间来驱动分子运动，进而产生了动态UOP的独特现象。如图1c所示，单线态激子通过系间窜越(步骤1)产生三重态激子，由于无辐射跃迁的增强，使其产生短寿命磷光。在晶体中的分子被紫外线灯长时间照射后(步骤2)光活化，然后热失活(3)，分子间的相互作用由于分子运动而在相邻分子间的距离上发生变化，这为合理调节非辐射跃迁以达到稳定三重态激子的目的提供了可能。

Figure 2. a) Steady-state photoluminescence (black line) and phosphorescence spectra of the phosphors before (red line) and after photoactivation (blue line) under ambient conditions. Photographs of the corresponding phosphors before and after photoactivation are also shown. b) Phosphorescence spectra of BCzT crystals after different photoactivation times ranging from 0 to 8 min under ambient conditions. c) Lifetime decay profiles of the emission band around 530 nm of BCzT crystals before and after photoactivation under ambient conditions. The inset shows an enlarged view of the lifetime decay profile of BCzT crystals before photoactivation. d) UOP intensity of BCzT in the crystal at 530 nm with varying photoactivation times and different powers of the irradiation light source under ambient conditions. e) Deactivation process of the UOP for BCzT after continuous UV irradiation for 5 min under ambient conditions. f) UOP spectra of photoactivated BCzT crystals after being kept in liquid nitrogen for different times ranging from 0 to 48 h. Note that BCzT crystals were first photoactivated for 5 min by a 365 nm lamp. Corresponding ultralong phosphorescence photographs of BCzT crystals after flash photoirradiation under ambient conditions are also shown.

在固态下，所研究的化合物在370 nm和385 nm左右表现出相似的蓝色发射带，具有精细的振动结构(图2a，左)。然而，随着长链烷氧基的存在，关掉紫外线灯后，肉眼可以观察到完全不同的磷光行为。此外，随着烷氧基链长的增加，这些物质的磷光效率从2.5％逐渐降低至0.8％。令人惊讶的是， PCzT、BCzT和fczt在紫外灯连续照射不到10分钟时，会出现明亮的、持续数秒的超长发光 (即产生UOP现象)。

为了理解这个UOP现象的本质，作者以BCzT为例进行了进一步的实验。为了研究方便，作者把长时间照射被定义为光活化过程。随着光活化时间从0 min增加到8min, BCzT晶体状态下的磷光强度增加了30倍，同时荧光强度也逐渐降低（图2b）。同时，在用紫外灯将BCzT光活化10分钟后，530 nm处的荧光发射寿命从1.8毫秒急剧增加到1330毫秒（图2c）。在高真空、氮气和氧气的室温下也可以观察到光活化过程。此外，作者进一步研究了激发强度对BCzT光活化时间的影响。随着激发光强度从20 mW· cm^-2增加到80 mW· cm^-2，光活化时间逐渐缩短（图2d）。

值得注意的是，当光活化晶体在77 K的液氮中保存时，失活过程变慢，而当在338 K下加热5分钟后，光活化的BCzT就会失活至其原始状态；这些结果表明，光活化的BCzT晶体的失活过程是受热控制的。而动态UOP的可逆性则通过在室温下重复进行光激活和去激活的循环，得到了进一步证实。

Figure 3. a) Lifetime tendency of the BCzT crystal at 530 nm emission with different photoactivation durations under ambient conditions. b) Lifetime tendency of the BCzT crystal at 530 nm emission at different temperatures (298, 273, 253, 233, 213, and 77 K). c) Intermolecular interactions and twisting angles of BCzT in a single crystal before and after photoactivation (BCzT-a) at 100 K. d) AFM topographic images of a BCzT crystal recorded before (above) and after (below) photoactivation by UV irradiation for 5 min under ambient conditions. e, f) Side and top views, respectively, of the molecular packing modes of MCzT and BCzT.

为了探索这种独特的动态UOP的机理，作者在光活化前后进行了一系列的控制实验、理论计算和单晶结构分析。随着室温下光活化时间的延长，BCzT晶体磷光寿命也随之增加。这一结果与从温度从室温降低到77 K时磷光寿命的逐渐增加非常类似（图3b）。然而直到用365 nm手持式紫外线灯照射后，才能在233 K附近观察到UOP现象。作者认为相邻分子振动引起的非辐射跃迁的限制可能是晶体中观察到的动态UOP的主要原因。通过计算结果表明，紫外线能够可控地对晶体中相邻分子振动引起的非辐射跃迁进行限制。

为了进一步说明紫外线在调节晶体中动态UOP的分子间相互作用中的作用，我们进行了一系列对照实验。结果发现紫外线在控制分子构型和调节晶体中的分子间相互作用方面起着至关重要的作用，且存在用于调节动态UOP失活的更高能量和亚稳态基态。

Figure 4. a) Intensity of 530 nm UOP of PCzT, BCzT, and FCzT crystals as a function of photoactivation time from 0 to 10 min under ambient conditions. Irradiation power: 80 mWcm^-2.

b) UOP deactivation process: Monitoring of the emission intensities of PCzT, BCzT, and FCzT crystals at 530 nm under ambient conditions. c) Pattern designed with different phosphors. d) Experimental setup for the multilevel anti-counterfeiting device. By modulating the photoactivation and deactivation times, different digits and letters can be captured by the naked eye. e) Demonstration of multilevel anti-counterfeiting using the MCzT, PCzT, BCzT, and FCzT crystals.

鉴于MCzT，PCzT，BCzT和FCzT具有独特的动态UOP功能以及不同的光激活和去激活时间，使用不同的荧光粉制作了防伪图案“8”（图4c）。光活化和失活的结果示于图4d。在365 nm紫外线灯照射下，图案显示数字数字“8”。当在光激活之前中断紫外灯的曝光时，由于MCzT固有的UOP，肉眼可以看到可见的字母“I”。此外，当光激活1分钟后中断UV灯时，由于FCzT的UOP可以在光激活1分钟之内生成，因此发光图案变为数字“11”。同样，对于BCzT和PCzT晶体，分别通过5分钟和10分钟的不同光激活时间，可以将发光图案转换为字母“H”，最后转换为全数字“8”。因此，通过这种光激活的动态UOP过程已经实现了四倍的数据加密和解密。随后，发生了此唯一动态UOP的停用过程。在1.5、2.5和3.5 h的延迟之后，解密后的数字“8”被进一步加密为字母“E”和“C”，并分别返回“I”。重要的是，这种特殊的动态UOP特性可实现可逆的多级数据加密和解密以及高密度的数据存储，这是传统方法无法实现的动态过程。

总之，作者通过对晶态下的分子间相互作用与外部刺激的调控，开发了一系列用于动态和可逆超长有机磷光的分子转子。在长时间的光辐射下，这些晶体材料的UOP被激活，使发射寿命急剧增加。随着时间的流逝或通过热处理，这些磷光体会失活至短时磷光的原始状态。通过对这些分子转子中烷氧基链长度以及外界环境条件的改变，可以对不同光激活和失活时间的动态UOP现象进行调节。这些发现给光学处理的动态分子运动提供了独特的见解，而且为开发具有精确可调特性的多功能智能材料提供了一个新颖思路。

DOI: 10.1002/anie.201712381