【研究背景】

富含碳的生物质是一种可再生和可持续的原料，在惰性气体中快速热解可生产生物油。目前，生物油的更新换代工作正在加大力度。然而，生物质热解过程中产生的大量气体产物（原料碳的20%以上）没有得到有效利用。热解气体中含有大量的小分子碳氢化合物、氢和碳氧化物，被认为是没有价值的，通常在生物质热解过程中经过处理后排放。这种混合气体可进一步用于生产高价值产品，以提高生物质热解的可持续性。此外，生物质热解产生的废热可以部分抵消制造工艺的能耗。

石墨烯薄膜和碳纳米管纤维（CNTFs）是sp²键合碳原子的产物。由于其高电子迁移率、优异的导热性和渗透性，这些材料在能量储存和转换、水分解、纳米器件、环境和绿色化学、催化、生物传感器和生物治疗等领域得到了广泛的发展。在金属催化剂上催化CVD被认为是大规模合成高质量3DGFs和CNTFs的有效途径。但是，由于大量使用氢、甲烷、乙炔或其他纯化学品，以及沉积时间长（超过20分钟），这种方法成本高昂。因此，需要寻找可替代的低成本碳源。在前人对生物质热解研究的基础上，利用生物质热解产生的废气直接制备功能性碳质材料，可以实现可持续的废物资源化利用。

【文章简介】

利用可再生的前驱体和余热制备高质量的功能性碳纳米材料，可以大大提高该工艺的可持续性和经济可行性。中国科学技术大学的江鸿教授和俞汉青教授团队提出了一种利用热解废气和废热制备高质量三维石墨烯泡沫材料（3DGFs）的方法，使生物质热解的经济效益和可持续性最大化，由此得到的3DGFs在环境和储能应用中表现出优异的性能。相关研究成果以“Sustainable production of value-added carbon nanomaterials frombiomass pyrolysis”为题近期在Nature Sustainability上发表。

【文章解读】

1. 利用生物质热解前驱体制备3DGFs

作者设计并建立了一个集成的快速热解和沉积系统，获得低分子量的碳源，并构建强还原气氛。在裂解、沉积和刻蚀后，可得到3DGFs。                           

图1 生物质热解制备碳纳米材料及生物油。

纤维素和木质素经热裂解分别得到3DGF_-C和3DGF_-L。经刻蚀处理后，3DGF_-C和3DGF_-L呈现无裂纹或塌陷的三维网络（图2a、b）。3DGFs骨架是中空的，骨架表面的波纹和褶皱被保留下来。HRTEM研究表明，得到的石墨烯片具有薄层的结构（图2e，f）。SAED图像显示了典型的六边形衍射点阵列，说明形成具有单晶结构的石墨烯。HRTEM（图2i）显示3DGF_-C具有4-6层的石墨烯结构，而3DGF_-L观察到5-7层石墨烯（图2j）。

为了验证APCVD在处理生物质原料上的可行性，采用相同的沉积工艺，按上述方法对麦秸（3DGF_-W）和锯末（3DGF_-S）粉末进行了热解。3DGF_-W和3DGF_-S的SEM图像分别如图2c和d所示，都保持良好的三维网络结构。SAED图（图2g、h）在六边形中显示出多个反射点，表明测量区域中存在石墨烯结构和旋转叠加缺陷。图2k-l显示了用HRTEM表征的石墨烯层数，对于3DGF_-W具有3-8层石墨烯片，与3DGF_-S（4-6层）相比略有不同。

图2 3DGFs的SEM、TEM和HRTEM图。（a-d）蚀刻泡沫镍后3DGFs的SEM图像；(e–h)少层石墨烯薄膜的TEM图；（i–l）3DGFs中少层石墨烯薄膜的HRTEM图。

图3a显示了纤维素热解合成3DGF_-C的拉曼光谱，分别在1580 cm^-1和2715 cm^-1处显示了G和2D波段的两个可见峰。G峰的高强度表明3DGF_-C具有良好的石墨结构；2D和G带的强度比表明，3DGF_-C主要由少量层状石墨烯结构组成。类似地，在3DGF_-L的拉曼光谱中存在两个峰（G和2D），表明在3DGF_-L中形成了少层状的石墨烯。另外，在光谱中没有观察到D峰，表明这两种类型的3DGF都没有明显的缺陷。这一结果表明，利用热解气体的APCVD可以获得高质量的石墨烯3DGFs。采用元素分析和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，3DGF_-C和3DGF_-L主要由碳组成，含有少量的氢和氧；且碳以C=C–C（284.8 eV）的形式存在，证明石墨烯结构中的芳香环。进一步采用TGA-FTIR测定了纤维素和木质素热解气体的组成，了解了APCVD法合成3DGF的机理。热解产生的气体产物主要为二氧化碳、甲烷、水蒸气和小分子有机物。这些热解气体含有小分子碳氢化合物，它们是可能的碳源。

图3 3DGFs的元素和XPS分析。（a）不同生物质3DGFs的拉曼光谱；（b）刻蚀泡沫镍后3DGFs的C 1s峰和O 1s峰；（c-d）纤维素和木质素原料热解气相产物的TGA-FTIR 3D谱图。

2. 3DGFs的应用

对制备的3DGFs进行了电阻测试，以确定其电荷输运性能。根据图4a所示，根据I-V曲线计算的3DGF_-C电导率为14.7s m^-1，高于石墨烯复合材料和其他纳米碳材料。图4b显示3DGF_-C的导电性从-73℃时的7.0 S m^-1增加到27℃时的7.45 S m^-1，显示了3DGF_-C的半导电行为。这一结果表明，3DGF在低温下具有稳定的电子输运性质。

多孔3DGFs也可用于吸附有机液体或油（图4c）。结果表明，3DGF_-C对正己烷、苯、辛烷、二甲苯、液体石蜡和甲苯的吸附量分别为86、138、116、136、150和140 g g^-1。同时，将制备的CNTFs用于卡马西平的吸附，最大吸附量为106 mg g^-1。 

图4 3DGF_-C的电子特性。（a）使用插图所示装置测量的3DGF_-C的I-V曲线；（b）3DGF_-C在-73℃-27℃温度范围内的导电性；（c）3DGF_-C对各种有机液体的吸收能力；（d）CNTFs对卡马西平的吸附等温线。

3. 经济性评估

据联合国粮食及农业组织统计，2016年仅小麦生物量残渣排放量达到7.5亿吨，主要分布在亚洲和北美（图5a）。与此同时，谷物残渣的总产量增加到28.5亿吨。如果将谷物生物质废料用作快速热解的原料，则可获得约14.2亿吨生物油（图5b）。生物油的能源产量相当于6.12亿吨石油（图5b），利用这些生物油可减少世界石油消费量的13.4%。然而，生物质热解过程的低经济性阻碍了可再生能源生产技术的发展（图5c）。

在制备3DGFs和CNTFs的传统CVD方法中，使用不可再生的碳前驱体，如CH₄、C₂H₂和还原气体（H₂），并且需要高温（图5d），这增加了成本和能耗。相比之下，在热解过程中，木质素、纤维素和可持续的生物质废弃物（如锯末）可以获得自支撑的3DGFs和CNTFs，大大降低了成本和能耗。碳前驱体是可再生的，产生的热量可以作为合成3DGF或CNTF的能源（图5d）。

此外，该方法比传统CVD显示出更小的环境影响，例如降低了二氧化碳量（图5e）。如果环境损害以货币表示，该工艺的环境价格估计为10100欧元，低于传统CVD工艺（13000欧元）。

图5 经济和可持续性分析。（a）2016年全国小麦渣排放情况；（b）不同地区生物油理论产量及相应的油当量；（c）生物油生产成本与价格的经济平衡图；（d）合成3DGFs/CNTs的常规方法和热解方法的可持续性比较；（e）比较生命周期能源需求和气候变化影响以及（f）生产1kg 3DGF的相应环境成本。

【结论】

综上所述，与常规CVD制备纳米碳材料相比，基于可再生生物质的热解方法，可以利用副产物气体作为碳前驱体，利用余热作为能源，因此更具可持续性。此外，所制备的3DGFs结构均匀，在环境或储能方面具有优异的性能。本研究为安全、经济、可持续地制备高附加值碳质材料开辟了一条新途径，大大提高了生物质利用的经济效益。

Shun Zhang, Shun-Feng Jiang, Bao-Cheng Huang, Xian-Cheng Shen, Wen-Jing Chen, Tian-Pei Zhou, Hui-Yuan Cheng, Bin-Hai Cheng, Chang-Zheng Wu, Wen-Wei Li, Hong Jiang and Han-Qing Yu, Sustainable production of value-added carbon nanomaterials from biomass pyrolysis, Nature Sustainability, 2020, DOI:10.1038/s41893-020-0538-1