尽管基于非富勒烯小分子受体的器件已经取得了很大的进展，但如何平衡开路电压(V_oc)、短路电流密度(J_sc)和高填充系数(FF)仍然是一个挑战，这限制了器件性能的进一步提高。当前，采用各种富电子单元修饰中心核，可以通过提高分子内电荷转移(ICT)强度来改善 J_sc。然而，这种类型的非富勒烯小分子受体经常伴随着的 LUMO 能级的降低和 HOMO 能级的抬升，使得难以匹配当前流行的给体，导致相对低 V_oc 和低的 PCE。与此同时，卤化苯 IC 可以减少非富勒烯小分子受体带隙，改善薄膜形貌，导致高 FF，高 J_sc 和 PCE。然而，双卤代的苯基 IC 的非富勒烯小分子受体通常显示低的 LUMO 能级，从而导致相应器件中 V_oc 的降低。相反，采用具有中等吸电子性能的无卤芳香族杂环化合物作为端基是一种较好的实现相当 V_oc 和更好的 PCE 的替代策略。然而，由于非卤代芳香族杂环型 IC 的 ICT 效应相对较弱，导致其Jsc较差。与此同时，无卤芳香族杂环型 IC 的非富勒烯小分子受体整体性能仍落后于卤代非富勒烯小分子受体。为了解决 J_sc、V_oc 和 FF 之间的平衡问题，有必要设计新型高性能无卤芳烃杂环型 IC 的非富勒烯小分子受体，通过适当的富电子中心单元来增强 ICT 效应。

最近，由北京理工大学王金亮课题组与四川大学彭强教授课题组合作开发了合成了一种富电子中心核引达省并二噻吩[3,2-b]并硒吩(IDTSe)，并与噻吩稠化的 IC(TIC)的封端相结合，得到一种新的非卤代 A-D-A 结构的非富勒烯小分子受体(TSeTIC)，其合成步骤如图 1 所示。如图 2 所示，与具有引达省并二噻吩[3,2-b]并噻吩(IDTT)单元的类似非富勒烯小分子受体(TTTIC)相比，TSeTIC 不仅表现出更窄的光学带隙、更高的 HOMO 能级，而且还具有更有序的分子堆积进而增强了薄膜电子迁移率。同时，在共混薄膜形貌上，与 PM6/TTTIC 共混薄膜相比，PM6/TSeTIC 共混薄膜具有更合理的纳米尺寸以及更长的有效共轭长度，有利于载流子的传输。另外，与基于 PM6/TTTIC 的器件相比，基于 PM6/TSeTIC 的器件在不损失开路电压情况下仍然具有更高的短路电流密度和填充因子。因此，最优化的 PM6/TSeTIC 器件表现出更高的能量转换效率为 13.71%、高的填充因子为 75.9% 和较低的能量损失为 0.60 eV。相关论文以“Achieving High-Performance Non-Halogenated Nonfullerene Acceptor-Based Organic Solar Cells with 13.7% Efficiency Via a Synergistic Strategy of an Indacenodithieno[3,2-b]Selenophene Core Unit and Non-Halogenated Thiophene-Based Terminal Group.”为题于 2019 年 9 月 20 日发表在 Journal of Materials Chemistry A。改论文的第一单位是北京理工大学，共同第一作者是北京理工大学刘凯凯博士和四川大学徐晓鹏博士，通讯作者是北京理工大学王金亮教授和四川大学彭强教授。

研究发现，TSeTIC 薄膜的光学带隙为 1.53 eV，明显小大于 TTTIC 薄膜的(1.58 eV)。此外，相对于 TTTIC，TSeTIC 的更红移的吸收光谱与宽带隙给体 PM6 的吸收范围更匹配(见图 2 (b))。因此，在 TSeTIC 中这种微妙的结构变化有利于利用低能量光子，这是可取的增加相关器件 Jsc 的办法。与 TTTIC 相比，TSeTIC 表现出较高的 HOMO 和略低的 LUMO 能级。此外，如图 2 (c)所示，两种受体均与聚合物给体 PM6 具有合理的 LUMO 能级偏差和 HOMO 能级偏差，为激子解离提供了足够的驱动力。

如图 3a 所示，基于 PM6/TTTIC 的器件的 PCE 为 10.51%，J_sc 为 17.45 mA cm^-2，V_oc 为 0.95 V，FF 为 63.4%。同时，由于其较深的 LUMO 能级和 TSeTIC 的红移吸收带，使得基于 PM6/TSeTIC 的器件表现出略高的 FF (65.2% )，略低的 V_oc (0.94 V)和更高的 J_sc (18.25 mA cm^-2)，从而获得了更高的 PCE (11.19%)。如表 3a 所示，经 5 min 热退火后，PM6/TTTIC 共混物的 PCE 提高到 12.05%，J_sc 改善为 18.29 mA cm^-2，FF 提高了 70.1%，V_oc 提高了 0.94 V，与文献报道的结果相当。值得注意的是，经 TA 处理的 PM6/TSeTIC 器件的 PCE 显著提高了 13.71%，比直接旋涂器件提高了约 23%。如此高的 PCE 是由于显著提高了的 FF (75.9%)和显著提高了 19.42 mA cm^-2 的 J_sc。此外， PM6/TSeTIC 器件的能量损耗(E_loss)为 0.60 eV，略小于 TTTIC/PM6(0.64 eV)。热退火（TA）前后的器件的外部量子效率(EQE)曲线如图 3b 所示。EQE 值在 500-750 nm 波长范围内均大于 70%。与未热退火（As-cast）共混膜相比，TA 处理使 EQE 值从 350 到 800 nm 得到提高，PM6/TTTIC 基器件在 618 nm 处的 EQE 值最大为 78.7%，而 PM6/TSeTIC 基器件在 640 nm 处的 EQE 值最大为 78.9%，说明两种器件的电荷复合都很弱。此外，经 TA 处理的 PM6/TSeTIC 基器件的 EQE 响应明显比经 TA 处理的 PM6/TTTIC 基器件的 EQE 响应范围更宽且略强，这可能与 PM6/TSeTIC 共混膜的红移的吸收谱有关。经 TA 处理的 PM6/TTTIC 器件和 TSeTIC/PM6 器件的 EQE 曲线对应的综合 J_sc 分别为 18.13 mA cm^-2 和 19.11 mA cm^-2，与 J-V 曲线对应的 J_sc 值吻合良好(误差均在 2% 以内)。

如图 4 a-d 所示，所有共混膜表面均表现为光滑且相对均匀，相对较低的均方根粗糙度(RMS)。As-cast 和 TA 处理的 PM6/TSeTIC 共混膜 RMS 为 1.41/1.43 nm 大于 PM6/TTTIC 共混膜的(1.32/1.37 nm)。如图 4 e-h 所示，相图也显示了 TSeTIC/PM6 共混膜中纤维结构和相分离的改善，特别是 TA 处理后的 PM6/TSeTIC 共混膜，这是由于 TA 处理后 TSeTIC 的结晶倾向增大。因此，TA 处理可能有助于 PM6/TSeTIC 共混膜的合理纳米级混合。此外，如图 4 i-l 所示，这些共混膜的 TEM 图像在热退火之前显示弱相分离特征。然而，PM6/TSeTIC 共混薄膜显示出更加均匀的形貌。经 TA 处理后，更好的纳米纤维结构和均匀的互穿网络在这些共混膜中被看到，特别是对于 PM6/TSeTIC 混合膜，这可能有利于电荷分离和提高 OSCs 的效率。这些结果表明，最外侧硒吩的功能核心单元有利于改善 PM6 与非富勒烯受体混合性，这样可以改善 PM6/TSeTIC 共混膜的 FF 和 J_sc。

对于 PM6/TTTIC 和 PM6/TSeTIC 共混膜在 IP/OOP 方向上的 GIXRD 和切线呈现在图 5。As-cast 处理的这两种 PM6/TTTIC 和 PM6/TSeTIC 共混膜都展现在 1.74Å⁻¹ 处 OOP 方向的 π-π 堆积峰和在 0.30 Å⁻¹ 处 IP 方向的层状衍射峰，对应 3.61 Å 的 π-π 堆积距离和 20.9 Å 的层状堆积距离。然而， PM6/TSeTIC 的层状堆积和 π-π 堆积的结晶相干长度分别是 103.4 Å 和 16.8 Å，明显大于 PM6/TTTIC (69.2 Å/14.5 Å)，表明在 PM6/TSeTIC 共混薄膜中分子堆积和结晶性的增强。此外，与相应的 As-cast 处理的共混膜相比，对于 TA 处理后的 PM6/TSeTIC 和 PM6/TTTIC 共混薄膜，π-π 堆积(010)峰更集中在 OOP 方向并且层状衍射峰的强度略有增加，表明在 TA 处理的共混薄膜中具有更有效的分子堆积。此外，与 As-cast 处理的共混薄膜相比，PM6/TSeTIC 和 PM6/TTTIC 共混薄膜π-π堆积和层状堆积的结晶相干长度略有增加。例如，TA 处理后的 PM6/TSeTIC 和 PM6/TTTIC 共混薄膜的 π-π 堆积和层状堆积的结晶相干长度分别增加到 16.3 Å 和 18.6 Å，显示在 TA 处理的共混薄膜中正面取向和分子堆积有序性的改善以及结晶缺陷的减少。在经过 TA 处理的 PM6/TSeTIC 器件中，这些特性有利于在获得更高的电荷迁移能力和更弱的电荷复合，从而获得更高的 FF 和 PCE。

综上所述，我们合成了一种新的中等富电子的中心核，用硒吩取代了引达省并二噻吩[3,2-b]并噻吩的最外层噻吩，命名为引达省并二噻吩[3,2-b]并硒吩(IDTSe)。在此基础上，我们提出了一种新型无卤结构非富勒烯小分子受体 (TSeTIC)，以噻吩稠环的 IC(TIC)为端基，以 IDTSe 为核心单元，二者的协同策略增强了有机太阳能电池的性能。我们的研究结果表明富电子核心(IDTSe)与噻吩稠化的 IC(TIC)的协同策略为得到高效的非卤代的非富勒烯小分子受体提供了新的途径。

*北京大学裴坚教授课题组在理论计算方面给予了大力的支持和帮助。该部分研究工作受到国家自然科学基金面上项目、国家海外高层次人才引进计划青年项目、北京理工大学特立青年学者计划等项目的资助 。

• Achieving high-performance non-halogenated non-fullerene acceptor-based organic solar cells with 13.7% efficiency via a synergistic strategy of an indacenodithieno[3,2-b]selenophene core unit and non-halogenated thiophene-based terminal group
  Kai-Kai Liu, Xiaopeng Xu, Jin-Liang Wang*（王金亮，北京理工大学）, Chao Zhang, Gao-Yang Ge, Fang-Dong Zhuang, Han-Jian Zhang, Can Yang, Qiang Peng*（彭强，四川大学）and Jian Pei                                    
  J.Mater.Chem.A,2019,7,24389-24399
  http://dx.doi.org/10.1039/C9TA08328F

  

论文通讯作者

王金亮 教授

北京理工大学

王金亮教授自 2013 年在北京理工大学独自建立课题组以来，以“单分散有机共轭大分子光电功能材料的合成和性能研究”为研究核心，在多氟代单分散宽带隙光伏给体材料、高效率含硒吩模块的窄带隙受体材料、聚集诱导荧光(AIE)材料等多种单分散大分子的高效合成以及性能调控方面做了深入地研究。至今在 J. Am. Chem. Soc.、Joule、ACS Energy Lett、Adv. Funct. Mater. 等国际著名期刊上已发表论文超过 70 篇。研究工作被 Chem. Rev.、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc. 等顶级刊物多次正面引用，其中 7 篇论文成为 ESI 高被引论文。

注：来源： RSC