1. 通过电催化氧化在常压室温下实现Pd催化末端炔烃的氨基羰基化反应。2. 该体系拓展至83种催化底物，包括多种末端炔烃以及不同类型的胺、甚至铵盐。3. 通过原位红外、快速扫描XAS等表征进行了机理研究。羰基衍生物广泛存在于各类医药分子、天然产物中，是一类重要的有机分子。在各类羰基衍生物制备路径中，氧化羰基化被认为是一种绿色、原子经济的路径。但使用CO+O2作为反应原料气面临爆炸极限范围广的问题（12.5-74%），此外，该反应常需要在高温高压下才能有效进行，限制了该反应的大规模工业应用。因此，探索非氧气气氛、温和条件下的氧化羰基化反应具有重要的基础研究意义和工业应用价值。有鉴于此，武汉大学陈宜鸿、雷爱文等人开创性地发展了一种电催化阳极氧化辅助Pd催化末端炔烃氨基羰基化的策略。该方案不仅可以在常压室温下进行，且可以拓展至多种不同类型的底物分子。此外，作者还结合原位红外、快速扫描X射线吸收（QXAS）等原位表征方法研究了该反应催化机理。作者首先以苯乙炔（1）和环庚胺为催化底物，探索了不同Pd催化剂、有机磷配体、溶剂体系以及电位条件催化活性和选择性的影响。优化反应条件下{0.8 mmol苯乙炔（1）, 0.4mmol环庚胺, PdCl2 (2.0mol%), 三（对甲苯基）膦[P(p-tol)3] (5.0mol%), NEt3 (0.80mmol), Et4NBF4 (1.0mmol) MeCN/n-BuOH (4.5ml/0.50ml)}常压CO以及碳布阳极0.6 V vs AgCl/Ag(SCE)电位下24小时氧化羰基化产物——N-环庚基-3-苯基丙醇酰胺N-cycloheptyl-3-phenylpropiolamide(2)产率可达78%，而仅有少量副产物甲酰胺(2a)生成。对比实验可以发现，常温常压下电催化条件必不可少，PdCl2相比于其他卤素配位催化剂具有更高的催化效率，有机膦配体中苯环和苯环对位甲基取代有较大影响。在模拟反应条件下控制加入上述优化条件中的不同种类试剂进行循环伏安实验发现：CO，n-BuOH和膦配体的加入可以改变Pd配合物的氧化还原电位，且n-BuOH和膦配体对防止Pd(II)被深度还原至关重要。此外，在反应条件下末端炔烃并不能直接经电催化氧化过程活化C-H。原位红外实验发现，不同搅拌速度(a)以及不同末端炔(b)和胺(c)浓度条件下反应速率变化不大，说明该反应条件下CO和底物扩散并非限制条件。此外，用氘代苯乙炔替代苯乙炔发现其动力学同位素效应（kH/kD）仅为~1.21（二级同位素效应），说明C-H解离并非决速步骤。与之相比，增加Pd催化剂浓度(d)或者阳极电极面积(e)都可以在一定程度上提高反应速率，暗示反应决速步与阳极氧化过程相关。在模拟反应条件下（无电流，使用Pd(OAc)2而非PdCl2以增加溶解性），原位快速扫描XAS实验发现，反应体系加入伯胺或者苯乙炔之后Pd的配位结构都发生了明显变化。进一步分析发现，反应条件下Pd形成了3×Pd–N/O (2.05Å)和 1×Pd–P (2.30Å)配位结构。在无阳极电氧化条件下，伴随末端炔烃的氧化氨基羰基化产物生成，Pd催化剂也发生了部分还原，形成了Pd-Pd金属金属键。作者进一步合成了下图中两种可能存在的Pd配合物中间体：Pd-1,炔基Pd中间体；Pd-2，甲酰胺基Pd中间体。这两种中间体都可以在室温下问题保存数周，但Pd-1的形成严重依赖于CuI的加入，无CuI时Pd-1中间体很难形成。与之相比，Pd-2中间体加入苯乙炔之后可以很容易生成目标产物，该结果暗示甲酰胺基中假体可以促进炔基配位Pd中间体的形成（C-H活化）。基于以上结果作者推测反应机理为：氨基底物在CO插入作用下首先与Pd形成了甲酰胺基中间体（B），该中间体进一步与炔基反应生成甲酰胺基与炔基共配位中间体C，然后中间体C进一步还原消除生成模板产物。所得还原态Pd进一步在阳极发生被氧化生成Pd(II)催化剂，且该阳极氧化过程为反应决速步。该反应体系可以拓展至含有不同吸电子/供电子基团的末端炔，以及多种伯胺或环状仲胺底物。此外，进一步调整反应条件甚至可以拓展至多种类型的铵盐底物。Zeng, L., Li, H., Hu, J. et al. Electrochemical oxidative aminocarbonylation of terminal alkynes. Nat Catal (2020).DOI：10.1038/s41929-020-0443-zhttps://doi.org/10.1038/s41929-020-0443-z
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