通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院，美国阿贡国家实验室论文DOI: 10.1002/adma.202000992通过湿化学合成法，以DOAC作为结构导向剂，氯钯酸和硝酸银作为金属前驱体，作者制备了三维结构、尺寸均匀、大小约为60 nm的PdAg_X（X=1, 2, 4）合金纳米球催化剂，其中X代表钯银前驱体投料摩尔比。该系列催化剂在电化学还原CO2产甲酸反应中均表现出优异的催化活性，其中PdAg_2纳米球催化剂表现出最佳的电流稳定性，在-0.27 V (vs RHE) 相对较负的还原电位下，其能在10000s的测试后仍维持良好的电流稳定性，电流几乎未发生衰减。通过XPS、DFT理论计算以及CO-stripping等实验表征，PdAg_2纳米球催化剂的高稳定性归因于银的引入调控了Pd的电子结构，从而对副产物CO具有更为适宜的吸附能，表现出更强的CO抗毒性。电化学二氧化碳还原（CO2RR）作为一种利用电能驱动将CO2转化为增值化学燃料的新型方法，被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一，近年来受到了科学家们的重点关注。而CO2还原反应中存在的反应过电位高、产物选择性低等诸多挑战阻碍了其进一步发展，因此亟需开发高活性高稳定性的催化剂。在二氧化碳还原众多产物中，甲酸/甲酸盐被认为是最具经济价值的产物之一。能将CO2高效转化成甲酸的催化剂，主要有Bi、Sn和In等金属催化剂，但这类材料往往具有较大的过电位（300 mV）。相比之下，钯是很特殊的催化材料，是唯一能在零电势下将CO2高效转化成甲酸的催化剂，其还原产物会随着还原电位的不同而有所改变。还原产物选择性的变化主要来源于反应过程中活性物质的转变，使反应物、反应中间体以及产物之间的吸附强度发生变化。尽管钯基催化剂在低电位下能高效转化CO2至甲酸产物，但反应过程中产生的微量CO产物仍会占据Pd的活性位点，从而使催化剂稳定性下降迅速失活。为了解决钯基催化剂面临的稳定性问题，作者采用了合金化策略，引入另一种金属银与钯进行合金化，设计合成出纳米球结构的钯银合金催化剂，该催化剂在较负电位下能维持长时间的电流稳定性，具有较强的CO抗毒性。作者并利用结构表征、电化学表征以及理论计算模拟揭示了合金化催化剂的作用机理，为构筑其它钯基合金催化剂提供了重要的参考思路。基于钯基催化剂在电化学二氧化碳还原产甲酸反应中，普遍存在的稳定性差这一挑战，作者采用了湿化学合成法，以双十八烷基二甲基氯化铵（DOAC）作为表面活性剂，通过调控钯银金属前驱体的投料比制备了PdAg_1 NSs、PdAg_2 NSs和PdAg_4 NSs合金催化剂以及纯Pd NPs催化剂。在-0.27 V（vs RHE）相对较负还原电位下的长时间电流稳定测试中，所得到的PdAg_2 NSs催化剂表现出最佳的电流稳定性能维持10000 s的稳定，相比之下纯Pd NPs催化剂在500 s测试后电流迅速下降。XPS分析、DFT理论计算以及CO stripping实验揭示了PdAg_2 NSs合金催化剂相比于纯PdNPs催化剂具有更高稳定性的原因在于，合金化的钯银发生了从银到钯的电子转移改变了钯的电子结构，从而使催化剂对副产物CO具有更加适宜的吸附能，具有更强的CO耐受性。因此钯银合金纳米球催化剂具有非常优异的催化稳定性。▲ 图1. PdAg_X NSs催化剂的XRD表征，PdAg_2 NSs催化剂的结构表征以及XPS分析
▲图2. PdAg_2 (111)和Pd (111)的（a）d带中心以及（b）CO吸附能的理论计算模拟
▲图3. PdAg_2 NSs催化剂的电化学性能表征
▲图4.（a）纯Pd NPs催化剂和（b）PdAg_2 NSs催化剂的CO stripping表征
▲ 图5. 不同钯银比例之间催化剂的电化学性能对比：（a）甲酸法拉第效率；（b）甲酸分电流密度；（c）-0.27 V (vs RHE)的电流稳定测试；（d）长时间稳定测试后PdAg_2催化剂和纯Pd催化剂的CO stripping测试
该工作主要针对钯基催化剂在电化学CO2还原产甲酸反应中稳定性普遍不高这一挑战，设计了一种三维结构、尺寸均匀的钯银合金催化剂。通过结构表征以及理论计算模拟，揭示了银的引入改变了钯的电子结构，从而影响催化剂对CO的吸附能，是提升催化剂稳定性的关键因素。这一工作揭示了合金催化剂的催化机理，为后续设计其他钯基合金催化剂提供了重要的思路。同时也可以扩展到钯基催化剂与氧化物、氢氧化物、碳材料等其他非金属材料形成复合物，作为优异的电化学还原二氧化碳产甲酸催化剂。http://web.suda.edu.cn/yanguang/index.html
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