分享一篇于2017年发表在Nature Communicaitons上的文章，题为Precise synthesis of sulfur-containing polymers via cooperative dual organocatalysts with high activity，在本研究中作者利用硫脲和有机碱(MTBD, DBU, ^tBuP₄ ,^tBuP₂ ,^tBuP₁)形成Lewis对，协同催化羰基硫和环氧烷烃的活性共聚，得到了具有100%交替度、大于99%尾对头含量、可控分子量(高达98.4 kg/mol)和窄分子量分布(1.13-1.23)的聚单硫代碳酸酯。25℃时TOF值可达112h^-1。本文的通讯作者是浙江大学的张兴宏教授。

对于COS衍生的聚硫代碳酸酯的合成，已报道了金属配合物以及三乙基硼烷与Lewis碱形成的Lewis酸碱对作催化剂催化共聚。这些催化过程都有与活化单体有关的配位键，通过配位插入的机理进行反应，而关于C₁单体参与的阴离子共聚报道比较少。作者设想硫脲(TU)和有机碱（如图1）形成Lewis对协同催化COS和环氧烷烃，通过非共价模式激活和稳定醇引发剂/链端来控制的阴离子共聚。

图1：硫脲和有机碱

作者首先进行了有机碱与硫脲/有机碱Lewis对分别催化COS和环氧丙烷（PO）共聚的对比实验，发现单独使用有机碱也可以催化COS和PO的共聚，但反应选择性以及TOF不高，在高温（≥70℃）下只得到环状产物。这些有机碱催化得到的聚合物数均分子量29.4–46 kg/mol，分子量分布在1.20–1.58，这表明COS/PO可以以阴离子方式共聚。在加入硫脲后共聚的活性和选择性明显提高，并且硫脲并不单独催化反应。同时硫脲的引入使数均分子量有所下降，分子量分布变窄，这也表明硫脲的引入会产生更多的活性中心。

  作者又通过一系列实验研究了反应机理。通过¹H NMR检测TU/LB与环氧/COS的结合情况（如图2），发现硫脲仅激活环氧烷烃，LB仅激活COS。

图2：TU,TU/COS,TU/PO与DBU,DBU/COS,DBU/PO的¹H NMR

当加入苯甲醇（BnOH）进行反应时，在相当低的催化剂负载量下有着较高的TOF值,只存在有机碱而不加入苯甲醇时，在低催化剂负载量下没有得到共聚物。也就是说有机碱能通过氢键相互作用快速活化BnOH，形成烷氧阴离子，引发共聚反应。即BnOH引入聚合体系，DBU对BnOH进行去质子化会先生成BnO(C= O)S^-和DBUH ⁺，可能的机理如图3：

图3：苯甲醇引发的硫脲/有机碱催化共聚体系

使用外源水也可以有效地引发共聚反应并控制所得共聚物的分子量，并且不改变链的微观结构，如图4：

图4：外源水引发的硫脲/有机碱催化共聚体系

这种H₂O引发的方式导致末端–S(O = C)–OH基团的形成，该基团在热力学上不稳定，会通过脱羧过程转化为–SH基团。由于末端–SH基团的酸度强于–OH基团，因此它被快速去质子化，生成双官能引发剂以进一步促进链增长，生成了具有两个末端–OH基团和一个二硫代碳酸酯单元的共聚物。

动力学研究也有力地支持了TU-1 / LB对COS / PO共聚的协同催化作用。从最佳拟合线的斜率到PO转化率与时间的关系都表明，无论BnOH是否存在，表观速率常数(K_app)都与[TU-1]+[DBU]的量成正比（如图5），这表明TU-1/DBU对是一种独立的催化剂物种。

图5：表观速率常数与[TU-1]+[DBU]的相关性

同时对照实验中将合成的环状硫代碳酸脂在相同催化条件下重新搅拌12h，而其¹H NMR谱未发生变化，排除了环状单硫碳酸酯开环聚合的可能途径。也就是说，该反应中TU-1 / DBU对中的TU-1对PO和DBU对COS的超分子特异性识别合作促进了共聚。

通过¹H NMR谱图对合成聚合物的表征，可以得出COS没有均聚，并且当PO几乎消耗完时，共聚就会停止，合成的共聚物具有100%的交替度，这表明COS的活化比PO的连续成链快得多。同时聚合物具有大于99％的T-H二单元组含量，没有发生氧/硫交换（如图6）。

图6：PO与COS在催化下反应3.5小时的¹H NMR图

作者接下来研究证明了该聚合反应的活性和可控性。通过GPC和NMR确定的聚合物分子量与理论分子量相当吻合，它们都随着PO / BnOH摩尔比的增加以良好的线性方式增加（如图7）。这意味着在TU/LB存在下可以通过改变PO/BnOH的进料比来调节所得共聚物的M_n。

图7：PO /BnOH比对共聚物的M_n的影响[计算值（蓝线），GPC（红线）和NMR（紫色线）]

使用¹H NMR监测聚合物的扩链实验。该实验中由GPC测得的分子量和理论计算量差别很小，并且分子量分布变化也很小表明了链的继续增长，证明了反应的活性模式（如图8）。

图8：链延伸前后的GPC痕迹

在本文中，作者使用硫脲和有机碱作催化剂，使COS和环氧化物在温和条件下以阴离子方式共聚，得到完全交替和区域规则的聚单硫代碳酸酯。硫脲和有机碱组成的Lewis酸碱对有更好的催化活性和共聚物选择性，可以使COS与环氧烷烃的共聚活性/受控。综上，这是一种无金属高活性合成高选择性含硫聚合物的有效方案。