▲第一作者： 骆治成，聂仁峰
通讯作者：亓龙, 黄文裕, 王斌
通讯单位：美国能源部埃姆斯国家实验室(Ames Laboratory)、爱荷华州立大学、俄克拉何马大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-17909-8
本文报道一类由石墨氮组装而成的无金属氮杂碳催化剂(Nitrogen Assembly Carbons, NACs)，该特殊结构具备活化H2和催化断裂强化学共价键（如H-H、C-O、C-H等），表现出类过渡金属催化剂的性质。NAC在催化芳香含氧化合物氢解，催化乙苯及四氢喹啉的脱氢，和催化多种不饱和基团（如酮、烯烃、炔烃、硝基等）的加氢反应中，可显著抑制中间产物的过度加氢，表现出极高选择性。多手段结构表征、反应机理、和分子计算表明：催化剂的活性位为二胺前驱体自组装而成的紧密排列的石墨氮结构。这种全新活性结构的探究，可为强化学共价键的转化过程中使用非金属催化剂的理性构筑提供可借鉴的思路。含氧化合物的加氢脱氧是生物质转化中的关键步骤。传统加氢脱氧过程以过渡金属为活性中心催化加氢和氢解，但中间产物（如芳烃）极易被过度加氢。相较于贵金属催化剂，而非金属催化剂往往只能作用于弱化学键的加氢或氧化脱氢，但针对氢解和无氧化脱氢反应几无报道。例如，受阻路易斯酸碱对(FLPs)可活化H2并催化还原烯烃和亚胺，但大多数FLPs在水或醇存在时易失活，限制了其应用。其它非金属催化剂可采用水合肼或硼氢化钠等氢源用于还原反应，但无法活化H2分子。▲图1.催化剂的结构表征。(a)NACs的结构演变示意图。(b)聚合物前驱体的动态核极化增强15N{1H}CPMAS光谱图。NAC-800的(c)透射电镜图和(d)元素面扫描图。(e) NAC-300的动态核极化增强15N{1H}CPMAS光谱图。(f) NACs的N1s谱图。(g) NACs的H2化学脉冲吸附图。
（图1）我们以乙二胺和四氯化碳为前驱体，介孔二氧化硅为模板剂，通过聚合、碳化、脱硅合成系列NACs催化剂。由于二胺的特殊结构，可在聚合过程中形成咪唑啉结构的五元环单元（图1b）。在250-400 °C高温热解过程中，咪唑啉脱氢生成咪唑单元（图1e），在更高的温度下可继续重排形成六元环的二嗪或嘧啶结构单元。调节热解温度，可获得氮含量为9.0–19.8 at%的NACs催化剂。对NACs的N1s分谱拟合发现：虽然高温可降低NACs的氮含量，但NAC-800中石墨氮的绝对含量最高（图1f）。H2脉冲化学吸附实验表明：NAC-800的H2化学吸附量先随温度的升高而提高，在240 °C达到最高值(5.9 μmmol H2 g-1)，继续升温导致吸附量快速走低（图1g）。原位DRIFTS实验亦说明在氢气气氛、高温条件下碳表面生成C-H而非N-H或O-H结构。▲图2.(a)PPE的反应网络图。(b)不同NACs催化剂的活性对比图。(c)NAC-800表面催化剂用量、PPE浓度及H2压力的反应级数图。(d)NACs的初始反应速率与石墨型氮含量的关联图。
（图2）以芳香含氧化合物为模型化合物（PPE）可在NACs上发生一系列氢解、加氢等反应，特别是styrene作为中间体的出现，证明催化活性中心与传统金属催化剂不同。通过催化剂筛选，发现NAC-800催化活性最高。动力学实验表明：对NAC-800催化剂、PPE浓度和氢压的反应级数分别为1.1、0和1.3，说明催化剂无外扩散阻力，且PPE转化的决速步骤为H2的活化而非底物的转化。NACs的反应活性仅与石墨氮的绝对含量关联，可发现两者存在二次函数关系，推测催化剂活性位可能与两个石墨氮对的协同有关。▲图3.不同石墨氮结构上H2分子活化的分子模拟图。
（图3）为证实上述推测，我们采用DFT模拟临近石墨氮组合结构对H2活化的影响。通过组合多个石墨氮结构，发现具有多种可能石墨氮结构具有相对较低的反应能垒和较低的能量变化。▲图4.(a,b) NAC-800的H2-D2交换和NMR图。(c)苯乙烯加氢过程中β-C氘带的13C-NMR图。(d)苯乙烯的加氢及氘带机理图。
（图4）通过H2-D2交换实验，我们进一步研究了H2的活化机制。研究表明：NAC-800具有明显的H2-D2交换能力（图4a和b）。此外，我们还发现：在苯乙烯的加氢过程中，D原子可选择性取代未反应的苯乙烯β-C上的H原子，说明NAC-800可活化惰性的C-H（图4c）。综合上述研究，我们提出了最可能的H2的活化及C-H的活化机理图（图4d）。首先，氢气分子在催化剂表面均裂，氢原子与石墨氮两侧的碳原子键合。随后苯乙烯分子的α-C选择性吸附至石墨氮上，β-C被临近氢原子氢化，再经分子脱附形成乙苯，或经脱氢返回至苯乙烯。本文报道了临近石墨氮组装的非金属氮杂碳具有活化H2、催化C-O键氢解、加氢、和脱氢的特性。多种表征测试表明：这种新型碳表面的催化活性结构可作为稳定、多功能的非金属催化剂，虽然反应机理完全不同，但表现出类似于过渡金属催化剂的催化特性。本发现可为非金属催化剂的可控构筑及其催化应用提供可借鉴的思路。亓龙课题组简介：美国能源部埃姆斯国家实验室副研究员，2009年南开大学化学本科，2013年香港城市大学博士毕业（导师István T. Horváth），2017年底在加州大学圣芭芭拉分校完成博士后研究（导师Susannah L. Scott），2018年至今在现单位就职。课题组主要研发新催化剂实现强化学键的催化断裂，以深入研究多相催化反应机理与动力学见长，探索液体与气体在多孔材料介面上的物理化学吸附与反应，开发高温高压原位魔角旋转核磁共振和在线超高效色谱学在催化中的应用。该课题组在Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.发表多篇工作。https://www.ameslab.gov/directory/long-qi黄文裕课题组简介：爱荷华州立大学化学系副教授，2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士（导师Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大学伯克利分校博士后（导师Gabor A. Somorjai, Peidong Yang），2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属，氧化物，碳材料，金属有机骨架（MOF），和相应复合纳米材料在异相加氢，氧化，偶联等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Catal.，Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.发表多篇工作。http://whuang.public.iastate.edu/homepage.html王斌课题组简介：俄克拉荷马大学工程学院化学，生物和材料工程系副教授，2004年华东理工大学化学工程系本科，2011年里昂高等师范学院化学博士。博士期间在慕尼黑大学化学系交流访问一年。2010年至2014年在范德比尔特大学物理系从事博士后研究。2014年起任教于俄克拉荷马大学工程学院化学，生物和材料工程系。曾获欧盟玛丽居里奖学金，第十届ACSIN国际会议青年科学家奖，美国能源部青年科学家奖，美国化学会计算化学青年科学家奖。研究方向为应用密度泛函理论研究催化表面反应机理，锂电池以及光伏材料。在Nat. Catal.， Nat. Commun.，ACS Catal.发表多篇工作。https://www.ou.edu/coe/cbme/people/faculty1/wang
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