Green Chemistry | 有机路易斯酸碱对用于环氧烷烃和酸酐选择性共聚以获得序列可控的嵌段共聚物

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大家好!今天给大家分享一篇19年发表在Green Chemistry的文章,题为:Organic Lewis pairs for selective copolymerization of epoxides with anhydrides to access sequence-controlled block copolymers。本文通讯作者为天津大学李悦生教授。


聚(酯-b-醚)嵌段共聚物将聚酯和聚醚的生物降解性、生物相容性、两亲性以及双结晶度的优点巧妙地结合在一起,使其在自组装、弹性体和生物医学领域具有广阔的应用前景。传统制备聚(酯-b-醚)通常需要多步骤合成,事先合成的聚醚大分子引发剂,然后再引发内酯的开环聚合,以此得到嵌段聚合物。本文作者在混合单体的情况下通过一步选择性共聚实现精确聚(酯-b-醚)嵌段共聚物的制备,利用活性有机催化剂路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐进行区域选择性和活性/受控的共聚。这种一步选择性共聚方法可以很容易地获得不同单体序列、链长、多分散性和立构规整度的聚(酯-b-醚)嵌段共聚物,为制备不同的聚(酯-b-醚)嵌段共聚物提供了一种有前景的方法。

作者从催化剂和反应条件的优化,嵌段共聚物的表征,单体范畴以及串联三元聚合四个方面进行了结果与讨论。

图1


为了建立有机催化剂选择性共聚过程,作者首先研究了邻苯二甲酸酐(PA)和1,2-环氧丁烷(BO)的模型聚合。已知环氧烷烃的开环聚合需要催化剂具有高的亲核性,然而这经常会伴随严重的链转移副反应。非亲核性磷腈碱t-BuP4既能实现酸酐/环氧烷烃交替共聚又能实现环氧烷烃的开环均聚,但是由于其能产生较强的亲核性醇盐,故而极易引发酯交换。t-BuP2t-BuP1产生的醇盐亲核性较弱,但无法实现环氧烷烃均聚,得不到聚醚链段。t-BuP2单独催化聚合也不能得到结构明确的聚酯,变宽的分子量分布证实了它发生了酯交换(表1,entry 1)。引入过量BEt3可以形成协同催化,以t-BuP2的添加量为基准,第一倍量的BEt3可以结合醇盐削弱醇盐的亲核性进而避免酯交换副反应。第二倍当量的BEt3可以活化环氧烷烃,加速环氧烷烃开环聚合(图1)。


接着,作者优化了t-BuP2/BEt3/苯二甲醇(BDM)的进料比和环氧化物的初始浓度,以实现具有完美的化学选择性和高反应活性的选择性共聚。首先,在没有醇存在的条件下,向t-BuP2中添加等摩尔量的BEt3,聚合过程明显加速(表1,entry 2),交替选择性很好,但是PA完全转化后,BO的均聚没有发生,这与之前的报道一致。当采用酸性更强的B(C6F5)3时,只产生PBO没有PA的插入。当加入两倍当量的BEt3时,会生成聚(酯-co-醚)无规共聚物,在PA完全转化之前会有连续的聚醚片段(表1,entry 3)。有趣的是,当加入一倍当量的BDM时,分子量分布会骤然变窄(表1,entry 4)。作者认为该引入醇的聚合过程遵循阴离子聚合机理。在BDM存在下,加入两倍当量的BEt3会有一个更高效的聚合(60 ℃下TOF = 87 h-1),且保持一个高的化学选择性(表1,entry 5)。当加入更多量的BEt3后,聚合活性会下降。作者认为是磷腈碱与过量的BEt3作用,致使其碱性被部分淬灭。此外,结果表明BO的浓度会降低交替选择性;反应温度(25~100℃)也会影响反应活性,室温下反应活性较低;更环保的2-MeTHF和γBL也可以用作反应溶剂。反应后处理中,路易斯酸对催化剂易处理,无残留。

表1


关于聚合物的表征,作者使用最优催化剂研究了聚酯和聚醚的形成。关于PA/PO的交替共聚,PA满足零级反应动力学,聚合反应符合活性聚合的特点(分子量与PA转化率呈线性关,分子量分布<1.1)。核磁显示无醚键连接,MALDI TOF MS揭示聚合物具有交替结构,且存在三条链,其中A链为主产物,说明PA的插入速率要快许多(表1)。此外,BO的开环均聚,呈现对BO的浓度一级依赖和受控行为。随后,作者监测了PA和过量的BO的严格的交替共聚(图2A)。PA完全转化之前,显示有聚酯的质子信号,没有明显的聚醚的质子信号;当PA完全转化后,BO开环聚合开启,呈现单峰、窄分子量分布(<1.1)以及继续增长的分子量(图2B)。通过1H、13C和2D核磁谱图确认聚(酯-b-醚)的精确结构。聚合物样品利用2-Cl-1,3,2-二氧磷杂环戊烷处理后,进行端基分析,参考选定的模型化学试剂确认了聚酯链末端的羧基和仲羟基。

图2


在确立了使用有机催化剂的有效选择性聚合策略后,作者继续进行了底物拓展,合成各种聚(酯-b-醚)。环氧烷烃选择了极具吸引力的PO,实验的分子量与理论的一致,并保持了狭窄的分子量分布,符合活性聚合行为,并且将引发剂用量降低至0.2 mol%,可以获得一个更高的分子量。还选用了缩水甘油类环氧烷烃,环氧氯丙烷,环氧环己烷。实验表明环氧烷烃的取代基位阻对酸酐的交替共聚影响不大,但会显著降低环氧烷烃的均聚速率。至于酸酐,三环酸酐(exo-NA)和二环酸酐(THPA,CA))分别和BO的聚合反应,其差向异构化均可以被抑制,得到等规立构的三嵌段共聚物。值得一提的是,单环酸酐SA通过该催化策略可以制备序列可控的嵌段共聚物。有趣的是,使用对映纯的异构体S-PO与PA聚合,该催化体系t-BuP2/BEt3依然可以实现环氧烷烃的高区域选择性开环,得到具有较高等规度的结晶的三嵌段共聚物。最后,作者通过一锅两步的策略实现串联选择性共聚,得到五嵌段三元共聚物(图3)。利用LA作为外部触发器构建聚(酯-b-醚) 五嵌段三元共聚物,实现从BO到L-LA的选择性共聚。

图3


总之,作者开发了一条通过酸酐和过量环氧烷烃选择性聚合一步法精确合成聚(酯-b-醚)三嵌段共聚物的路线。有机催化剂避免了金属残留,容易除掉。各种具有可再生潜力的环氧烷烃和酸酐可成功共聚生成不同的聚(酯-b-醚)。该催化体系中实现了活性/可控和区域选择性聚合,从而能够精确制造出序列控制的多嵌段共聚物,具有目标嵌段长度、低分散性和高等度。抑制三环和双环酸酐的外旋化是多功能路易斯酸碱对的另一个优点。此外,通过一锅两步的策略实现串联选择性共聚,得到五嵌段三元共聚物,实现从BO到L-LA的选择性共聚。作者认为,这种更绿色的方法在制备具有各种物理性能的共聚物方面具有巨大的潜力。


DOI: 10.1039/c9gc02429h

文章及图片来源:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/GC/C9GC02429H#!divAbstract


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